Valorisation de 1,2-diols biosourcés par fonctionnalisation oxydante à visée de production de composés de chimie fine

Biobased 1,2-diols valorization through oxidative functionalization as to produce fine chemicals

• Auteur / Autrice : Florentin Coupé
• Direction : Christophe Darcel, Vincent Escande
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 28/10/2021
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine de Oliveira Vigier, Arnaud Voituriez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Terpènes

Lignine

Chimie verte

Mots clés libres

Chimie verte

Coupure oxydante

1,2-Diols

Lignine

Terpènes

Catéchols

Acide muconique

Muconolactones

Aldéhydes

Peracides

Iode hypervalent

Green chemistry

Oxidative cleavage

1,2-Diols

Lignin

Terpenes

Catechols

Muconic acid

Muconolactones

Aldehydes

Peracids

Hypervalent iodine

Résumé

Dans un contexte de changement climatique avéré dû à de larges émissions de gaz à effet de serre, découlant directement d’une forte consommation de matières premières fossiles, la transition durable de la chimie industrielle est d’une importance stratégique. Non seulement elle repose toujours sur ces ressources non renouvelables, mais elle représente une réelle opportunité pour réorienter l’industrie vers une production plus durable. Plus encore, des outils de synthèse moléculaire « plus verts » sont requis. La lignine et les terpènes représentent deux types de matières biosourcées abondantes, présentant des fonctionnalités moléculaires de haute pertinence. S’ils peuvent trouver des applications directes, la lignine et les terpènes gagneraient bien plus de valeur à être fonctionnalisés chimiquement. En particulier, les transformations oxydantes permettent l’insertion de fonctions chimiques utiles, qui autorisent l’accès à des molécules plateformes innovantes et de valeur, ouvrant la voie à des transformations plus poussées afin de former des produits terminaux de chimie fine. La présente étude propose ainsi la conversion de la biomasse en la fonction stratégique 1,2-diol – catéchols et 1,2-diols aliphatiques associés à la lignine et aux terpènes respectivement, qui orientent la réactivité vers la coupure oxydante de la liaison carbone-carbone. Cette réaction précise forme l’acide muconique et les muconolactones dans le cas des catéchols, tandis que la synthèse préférentielle des aldéhydes par rapport aux acides carboxyliques est désirée dans les cas des diols aliphatiques dérivés des terpènes ; dans ce second cas, une application dans le domaine des fragrances est particulièrement visée. Le choix de cette réaction spécifique est de plus motivé par le fait que les méthodes actuelles de coupure oxydante sont soit problématiques en termes de durabilité et ne respectent pas les principes de chimie verte, soit non adaptées à des applications industrielles. Par conséquent, la présente étude propose de nouvelles méthodes optimisées pour la coupure oxydante de 1,2-diols : d’une part, le système acide performique/catalyseur Fe(III) permet l’accès à l’acide muconique et muconolactones avec de hauts rendements (73-93 %), d’autre part l’emploi d’un réactif organoiodé hypervalent recyclable spécialement conçu réalise la coupure des diols aliphatiques (terpéniques) avec de hauts rendements en aldéhyde (52-95 %) tout en autorisant l’usage de l’acide peracétique comme oxydant terminal. En définitive, l’utilisation de peracides comme oxydants et de réactifs peu toxiques et générant un minimum de déchets rend ces méthodes à la fois acceptables en termes de durabilité et applicables à des productions à grande échelle.

In a context of proven climate change due to large greenhous gas emissions directly arising from a high fossil raw materials consumption, the sustainable transition of industrial chemistry is of strategic importance. Not only it still heavily relies on these non-renewable resources, but it represents a true opportunity to reorient industry towards a more sustainable production. Furthermore, “greener” molecular synthetic tools are still required. Lignin and terpenes represent two kinds of abundant biobased materials, presenting molecular functionalities of high relevance. If they can find direct applications as such, lignin and terpenes would gain much more value by chemical functionalization. In particular, oxidative transformations allow to insert useful chemical functions, allowing the access to valuable and innovative platform molecules, opening the route to further transformations to terminal fine chemistry compounds. The present study thus proposes the biomass conversion to the strategic 1,2-diol function – catechols and aliphatic 1,2-diols associated to lignin and terpenes respectively, which is orienting the reactivity towards the carbon-carbon bond oxidative cleavage. This precise reaction forms muconic acid derivatives and muconolactones in the case of catechols, while the preferential synthesis of aldehydes over carboxylic acids in the case of terpene-derived aliphatic diols is desired; for this second case, the high added-value fragrance application is especially targeted. The choice of this specific reaction is further motivated by the fact that the current oxidative cleavage methods are either problematic regarding sustainability and not complying with green chemistry principles, or not suited for industrial applications. Consequently, the present study proposes new optimized methods for the oxidative cleavage of 1,2-diols: on one side, the performic acid/Fe(III) catalyst system allows the access to muconic acid derivatives and muconolactones in high yields (73-93%), on the other side the use of a specially designed recyclable hypervalent organoiodine reagent performs the aliphatic (terpenic) diols cleavage to high aldehyde yields (52-95%) while allowing the use of peracetic acid as the terminal oxidant. In definitive, the use of peracids as oxidants and of poorly toxic reagents generating a minimal amount of waste makes these methods both acceptable in terms of sustainability and applicable to large scale productions.