Etude de l'impact d'impuretés minérales sur le piégeage sélectif de gaz dans les clathrate hydrates.

par Cyrielle Metais

Projet de thèse en Chimie - Physique

Sous la direction de Ludovic Martin-gondre, Arnaud Desmedt et de Jacques Ollivier.

Thèses en préparation à Bourgogne Franche-Comté , dans le cadre de Carnot Pasteur , en partenariat avec UTINAM - Univers, Temps-fréquence, Interfaces, Nanostructures, Atmosphère et environnement, Molécules (laboratoire) depuis le 10-01-2018 .


  • Résumé

    Les clathrate hydrates sont des solides cristallins nanoporeux, constitués de cages aqueuses encapsulant des espèces moléculaires (gazeuses). Depuis leur découverte il y a environ deux siècles, ces systèmes ont connu un intérêt croissant, allant de la « simple curiosité » scientifique à leur problématique d'ingénierie liée à l'obturation des gazoducs et oléoducs. Du fait de leur occurrence terrestre, les clathrate hydrates représentent une opportunité en tant que nouvelle source énergétique pour le futur. Ils jouent également un rôle clef dans les scénarii de formation planétaire et cométaire. Une observation commune aux clathrate hydrates d'origine terrestre et extraterrestre, est qu'ils sont principalement et naturellement formés en présence de poussières de glace poreuses, pouvant être enrichi en minéraux, sels et/ou sédiments hydratés ou aux interfaces géologiques océan/couche sédimentaire. L'impact de ces impuretés minérales sur les propriétés physico-chimiques des clathrate hydrates (sélectivité des gaz piégés, stabilités, cinétique de formation, etc…) constitue un enjeu primordial pour suivre l'évolution de l'abondance des espèces participant à la composition des dépôts d'hydrates sur Terre et dans les corps extraterrestres. La morphologie et la distribution des clathrate hydrates dépendant des propriétés de leur milieu naturel (composition chimique, hydrophobicité, porosité…), la compréhension, à un niveau fondamental, de la sélectivité moléculaire, de la thermodynamique, des mécanismes de formation et de dissociation sur et au sein de minéraux est cruciale. Le projet de doctorat s'inscrit dans ce cadre de recherche fondamentale et vise à: (i) développer de nouveaux clathrate hydrates en présence d'impuretés minérales pour mimer leurs environnements naturels (e.g. corps planétaires et cométaires, océans profonds, pergélisol d'origine terrestre et extraterrestre) et l'étude fondamentale des facteurs pilotant la sélectivité des gaz piégés et les mécanismes de formation/dissociation de tels systèmes. Le projet englobe donc l'étude de clathrate hydrates mixtes dans des conditions thermodynamique pertinentes pour des environnements géologiques et astrophysiques, et permettra d'explorer l'influence de substituts mésoscopiques présents dans ces milieux naturels lors de la formation de clathrate. Le programme de recherche intègre des approches de modélisation (dynamique moléculaire classique et ab-initio) et des études expérimentales (diffusion neutronique, micro-spectrométrie et imagerie Raman).

  • Titre traduit

    INVESTIGATIONS OF THE IMPACT OF MINERAL IMPURITIES ON GAS TRAPPING SELECTIVITY WITHIN CLATHRATE HYDRATES.


  • Résumé

    Clathrate hydrates are nanoporous crystalline solids composed of hydrogen-bonded water molecules forming cages within which (gaseous) guest molecules are encapsulated. Since their initial discovery about two centuries ago, interest in clathrate hydrates has grown exponentially from being of mere scientific curiosity to offering a potential new energy solution to the imminent energy crisis. Clathrate hydrates are considered to be pivotal terrestrial and extraterrestrial ingredients, as they make up a great part of the Earth's seafloor sediments, are involved in gas and oil pipeline blockages, and play a role in extraterrestrial planetary formation scenari. A very important observation common to both terrestrial and extraterrestrial clathrate hydrates is that they are predominantly and naturally formed in the presence of porous dusty ice media, possibly enriched in minerals, hydrated salts and/or sediments. The impact of these mineral impurities onto the physical-chemistry properties of clathrate hydrates (trapped-gas selectivity, thermodynamic promotion or kinetics modification) is of prime importance to track the evolution of the abundances of species taking part in the compositions of hydrate-bearing deposits on Earth and on extraterrestrial bodies. Since the hydrate morphology and distribution both depend on the medium property (chemical composition, hydrophobicity, pore space, bulk stiffness), a fundamental understanding of the hydrate selectivity, thermodynamics, formation and dissociation mechanisms onto/into mineral-like media appears to be crucial. The proposal falls in this research context and aims at investigating, at a fundamental level, the underlying factors governing the gas selectivity and formation/dissociation mechanisms in mixed clathrate hydrates formed in the presence of mineral defects to mimic their natural environment (e.g., planetary and cometary bodies, deep oceans, permafrost of terrestrial and extraterrestrial origin). The PhD research program will be devoted to the physico-chemical investigations by combining (ab-initio) molecular dynamics simulations, neutron scattering (inelastic and diffraction) and Raman spectroscopy. Consequently, the proposal encompasses the investigation of mixed clathrate hydrates in thermodynamics conditions relevant to geological and astrophysical environments, and will thoroughly explore the influence of mesoscopic surrogates present in these natural media during clathrate formation.