Développement d'outils de modélisation des surfaces d'alliages et leur application à la cinétique en catalyse hétérogène

Developping Numerical Tools for the Understanding and Quantification of Chemical Interactions of Adsorbates on Metallic Surfaces

• Auteur / Autrice : Ruben Staub
• Direction : Stephan N. Steinmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/10/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Paul Fleurat-Lessard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stephan N. Steinmann, Paul Fleurat-Lessard, Daan Frenkel, Michail Stamatakis, Céline Chizallet, Aurélien Garivier, Franziska Hess
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daan Frenkel, Michail Stamatakis

Mots clés

Mots clés libres

Décomposition de l’énergie

Nombres de coordination

Résolution des moindres carrés récursifs

Systèmes linéaires déficients de rang

Apprentissage actif

Energy decomposition analysis

Coordination numbers

Rank-deficient recursive least-squares

Active learning

Résumé

Cette thèse se focalise sur le développement d’outils pour l’étude fondamentale des interactions latérales au travers de multiples projets : D’un point de vue quantique, les effets énergétiques des interactions chimiques sont décomposables rigoureusement en utilisant des orbitales moléculaires absolument localisées (ALMO). Au cours de cette thèse, une approximation de champ moyen a été développée et implémentée dans CP2K afin d’unifier le formalisme ALMO avec la théorie des états mixtes dans une description DFT, permettant d’étendre l’analyse en composantes énergétiques aux systèmes métalliques.D’un point de vue purement topologique, un nouvel algorithme de détermination de liaisons chimiques (ASANN) a été développé durant cette thèse. Au travers d’un simple terme correctif, ASANN étend l’algorithme de référence SANN aux systèmes présentant une anisotropie locale, sans introduire aucun paramètre. Les nombres de coordination ainsi produits sont particulièrement adaptés pour la descriptions d’interfaces. Ces points de vue complémentaires se combinent sous la forme d’un Hamiltonien effectif basé sur les interactions latérales. Un nouvel outil non-stochastique a été développé et implémenté durant cette thèse, utilisant des algorithmes d’apprentissage par renforcement pour l’entraînement automatique de tels modèles destinés à simuler un système à N corps sur surface réactive. Cet outil repose sur l’adaptation d’un UCT avec une pré-exploration guidée par le modèle en cours d’apprentissage. La mise à jour d’un tel modèle linéaire a été optimisée par la formulation d’un nouvel algorithme de résolution des moindres carrés récursifs exploitant les déficiences de rang.

Chemical bonding can be described using the density functional theory (DFT) framework as electronic density reorganisation between chemical entities. Relying on Absolutely Localized Molecular Orbitals (ALMO), the density reorganization can be separated into polarization and charge transfer. However, the ALMO formalism is intractable when combined with mixed-states theory, which is required for describing metals. As shown herein, these two theories can be unified into a mean-field approximation called S-ALMO, allowing for a fundamental density-based description of most chemical bonds. In practice, bonds are most often defined by geometrical considerations. Based on an intuitive and powerful idea (an atom’s nearest neighbours must cover its field of view), SANN (Solid Angle based Nearest Neighbours) provides with locally adaptive parameter-free coordination numbers. A natural extension of this algorithm, called ASANN, is developed to tackle local anisotropy while remaining parameter-free. We demonstrate that this method effectively provides with a fundamental topology-based definition of coordination numbers applicable to close packed bulks, liquids and interfaces. Even though bonds are topologically defined, they contain chemically relevant information, providing descriptors for describing the associated energy. Lattice-based cluster expansion model Hamiltonians are particularly popular for determining the adsorption energy in heterogeneous catalysis. Fitting the corresponding model Hamiltonian is usually performed on a training set composed of hundreds of structures hand-picked by a chemist. For the model Hamiltonian to be relevant for describing a given reaction, the chemist uses his own expertise and chemical intuition to select a diverse set of chemically relevant structures. Treating the generation of a relevant input as a strategy-based game, a novel active learning scheme for model Hamiltonians is designed based on a UCT (Upper Confidence Tree). Updating the model Hamiltonian on-the-fly is achieved by a novel recursive least-squares algorithm, called rank-Greville, exploiting the rank deficiencies of the occurrence matrix to reduce the scaling of the update. Furthermore, a domain knowledge extension on top of the UCT framework allows to optimize the training set construction, leading to the Reinforcement Sampling scheme. This approach effectively replaces chemical intuition with reproducible reinforcement learning techniques.