Batteries innovantes au calcium

par Antonio Scafuri

Projet de thèse en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Lorenzo Stievano, Robert Dominko et de Romain Berthelot.

Thèses en préparation à Montpellier en cotutelle avec l'Université de Ljubljana , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier (laboratoire) et de AIME - Agrégats, Interfaces, Matériaux pour l'Energie (equipe de recherche) depuis le 02-10-2017 .


  • Résumé

    Le monde dépend fortement du stockage d'énergie. Les sources de production d'énergie renouvelable sont intermittentes et nécessitent des dispositifs de stockage à faible coût et performants, de même que notre électronique mobile et nos véhicules électriques. Les batteries Li-ion sont aujourd'hui les meilleurs systèmes de stockage d'énergie rechargeables. Cependant, après des décennies d'amélioration, la technologie pourrait atteindre ses limites en termes de performances. En outre, l'augmentation continue du nombre de batteries Li-ion produites peut être un problème si l'on considère les ressources limitées et extrêmement localisées en lithium. Avant que ce dernier ne devienne un élément trop stratégique, nous devons envisager d'autres systèmes de stockage électrochimiques performants et peu coûteux. Les batteries au calcium sont une alternative intéressante. Le calcium a un potentiel redox seulement légèrement supérieur à celui du lithium (-2,87 vs. -3,05 V par rapport à SHE). Le caractère divalent de l'ion Ca2+ permet d'offrir théoriquement une capacité volumétrique et une densité d'énergie attrayantes, 2,1 Ah/cm3 et 6,0 Wh/cm3, car comparables à celles du lithium. De plus, la température de fusion plus élevée constitue un avantage du point de vue de la sécurité, ainsi qu'une faible inflammabilité En dépit de ces propriétés intéressantes, la recherche sur les batteries au calcium a été jusqu'à présent plutôt limitée. Le principal obstacle est le manque d'électrolytes compatible avec le calcium métal.[1] Très récemment, Ponrouch et al. ont montré que certains électrolyte à base de sels tels que le Ca(BF4)2 permettent le dépôt électrochimique réversible du calcium lorsqu'ils sont utilisés sont des températures relativement élevées (75-100°C).[2] Ceci ouvre la voie à l'étude à grande échelle de systèmes basés sur le calcium, avec la publication de plusieurs documents sur les nouveaux électrolytes possibles et les matériaux d'électrode.[3-13] Compte tenu de l'expérience récente des groupes à Ljubljana et Montpellier dans la synthèse et l'évaluation des matériaux électrolyte et électrode pour les systèmes analogues au magnésium,[14-19] nous avons décidé d'étendre notre activité sur l'étude fondamentale des systèmes au calcium. L'objectif de ce projet de thèse est donc de développer et tester à la fois de nouveaux électrolytes et de nouveaux matériaux d'électrodes pour batteries au calcium : 1. Les nouveaux électrolytes à base de formulations organométalliques, telles que les métallocènes, seront testés. Les métallocènes à base de Mg se sont révélés être un électrolyte sans chlore très intéressant pour les batteries Mg et les analogues au calcium sont connus pour être très soluble dans les solvants organiques tels le THF.[20,21] Une modification appropriée des métallocènes peut conduire à une meilleure stabilité électrochimique de l'électrolyte, ce qui offre la possibilité d'étudier des matériaux d'électrode positive fonctionnant à haut potentiel. Une approche similaire sera explorée pour différents systèmes organométalliques à base de calcium où un composé organo-calcique est associé à un acide de Lewis, comme dans le cas des réactifs à base de Grignard pour les piles Mg.[22] 2. Certains composés organiques sont des matériaux d'électrode intéressants pour les batteries Mg.[17,18] Leur nature chimique est apparemment bien adaptée à l'insertion réversible de cations divalents fortement chargés et, pour cette raison, nous souhaitons étendre cela sur les systèmes au calcium. De même, il a récemment été montré que les sulfures étaient particulièrement adaptés dans les batteries Mg, du fait d'un réseau anionique moins prononcé qui permet une meilleure réversibilité de l'intercalation cationique. [23-26] Par analogie, certains sulfures seront donc préparés et caractérisés en tant que matériau d'électrode dans des batteries au calcium. Le caractère exploratoire de ce projet le rend bien adapté à une thèse de doctorat, ce qui nous donnera l'occasion d'aborder les deux stratégies d'électrodes proposées, puis de poursuivre celles qui révéleront le plus grand potentiel en termes de capacité et de performance et étudieront leur caractéristiques électrochimiques (mécanisme, cycle de vie, etc.) Le temps de travail sera partagé entre les deux laboratoires suite aux besoins du projet. Les groupes de recherche de l'ICGM et KI Ljubljana possèdent une expertise complémentaire dans la synthèse des matériaux, l'électrochimie, la caractérisation structurelle et physicochimique qui apporteront une excellente synergie au projet. L'étudiant en doctorat bénéficiera aux deux côtés du grand panel d'outils de caractérisation disponibles dans les deux instituts qui donnera une flexibilité suffisante lors de ce projet partagé.

  • Titre traduit

    Innovating Calcium batteries


  • Résumé

    The objective of this project is to develop and test both new electrolytes and new electrode materials for low and intermediate temperature CB by transferring our experience on the Mg systems. 1. New electrolytes based on organometallic formulations, such as metallocenes, will be tested. Mg-based metallocenes has proved to be a very interesting Cl-free electrolyte for Mg batteries,[20] and the Ca counterpart is known to be highly soluble in organic solvents such as THF.[21] For example stripping and deposition tests performed with APC (AlCl3 and PhMgCl) in THF and MgCp2 in THF shows even lower polarisation for stripping and deposition in electrolyte system with MgCp2 salt. Proper modification of metallocenes can lead to large voltage window stability which enables stripping and has high enough oxidative stability to enable M2+ insertion into high voltage cathodes. A similar approach will be explored for different Ca-based organometallic systems where an organo-calcium compound is associated to a Lewis acid, as in the case of Grignard-based reagents for Mg batteries.[22] 2. Organic-based electrode materials have proved to be very active in Mg systems.[17,18] Their soft chemical nature is apparently well adapted to the reversible insertion of highly charged divalent cations, and for this reason we would like to extend this experience to Ca systems. 3. Similarly to organic electrodes, also sulphide-based systems have recently shown to be particularly adapted to the storage of Mg similarly to organic electrodes, also sulphide-based systems have recently shown to be particularly adapted to the reversible storage of Mg2+ cations.[23–26] A similar approach can thus be extended also to the case of Ca The exploratory character of this project makes it well adapted to a PhD thesis, which will give us the opportunity to first screen the two proposed electrode strategies, and then pursue those that will reveal the highest potential in terms of capacity and performance, and study their electrochemical features (mechanism, cycle life, etc.). The experience of the two groups in Mg-based systems indicates that it is essential to thoroughly understand the fundamentals of the electrolyte properties and of the electrode reaction mechanisms. It is therefore important to study the fundamental properties of any new material. For this reason, the work is organised in three subtasks; some of these subtasks can be carried out in parallel. Part 1 – Study of the electrolytes: The study of the electrolytes will combine several techniques as well as studies of Ca stripping and deposition in electrochemical cells adopted to the conditions for electrolyte testing. The performance will be compared to those obtained with Ca electrolyte formulations already known in the literature. Such systems will also be used as standards for the first investigation of the Ca2+ insertion in the electrode materials. Part 2 – Study of organic-based electrode materials: In this part of the work, different electrode materials synthesised in Ljubljana will be tested and optimised, in order to obtain reliable information on their activity towards Ca compared to their excellent properties already known vs. Mg2+. Part 3 – Study of sulfide-based electrode materials: Microwave-assisted solid state synthesis has been successfully applied in Montpellier for the express synthesis of the Chevrel phase, the actual standard positive electrode for Mg-based systems.[15] The same synthetic approach will be used also for the synthesis of Ti, V and Mn based sulphides, which will then be tested vs. Ca. The time will be equally shared between the two laboratories (KI Ljubljana and ICGM) following the needs of the project. The research groups at ICGM and KI Ljubljana have complementary expertise in materials synthesis, electrochemistry, structural and physicochemical characterization that will bring an excellent synergy to the project. The PhD student will benefit on the two sides of the large panel of characterization tools available in both institutes that will give enough flexibility during this co-shared project.