Relation entre la structure et les performances d’électrodes positives composées de matériaux carbonés 1D pour les batteries lithium-air non-aqueuses

Relationship between structure and performances of positive electrode based on 1D carbon materials for non-aqueous lithium-air batteries

• Auteur / Autrice : Thomas Petenzi
• Direction : Bruno Jousselme, Renaud Cornut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/04/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Elena R. Savinova
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Brousse, Pierre-Louis Taberna, Magali Gauthier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thierry Brousse, Pierre-Louis Taberna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbones poreux

Réduction électrochimique

Nanotubes

Électrodes de carbone

Accumulateurs

Mots clés libres

Batteries Li-Air

Électrode positive

Demi-Pile

Structure

Électrolyte non-Aqueux

Matériaux carbonés

Li-Air batteries

Positive electrode

Half-Cell

Electrode structure

Non-Aqueous electrolyte

Carbonaceous materials

Résumé

Pour l’industrie automobile, le développement de batteries à haute densité d’énergie est un des enjeux majeurs afin d’étendre les performances des voitures électriques. Dans cet objectif, les batteries Li-air sont considérées comme le candidat le plus prometteur afin de stocker de grandes quantités d’énergie, et ainsi remplacer les batteries Li-ion dans les véhicules électriques. Cependant, ces batteries souffrent de graves problèmes de cyclabilité. Et la complexité des processus couplés se déroulant aux deux électrodes mène à l’incompréhension de ces phénomènes lors de l’analyse en pile complète.Ce travail de thèse propose d’employer des méthodes électrochimiques basées sur l’utilisation d’un système en demi-pile pour se concentrer sur les processus se déroulant à l’électrode positive. L’objectif est de pouvoir individualiser les contributions et ainsi comprendre l’importance de la structure des électrodes où les réactions avec le dioxygène prennent place, afin d’améliorer leurs performances. Pour ces raisons, plusieurs structures d’électrode ont été utilisées afin d’enquêter sur leur influence sur les performances du système. Pour cela, divers matériaux carbonés de type 1D (fibres et nanotubes) de différentes tailles ont été choisis comme électrode positive modèle.Dans un premier temps, les matériaux de type 1D ont été synthétisés et mis en forme afin d’obtenir des électrodes à diffusion de gaz (GDE) en 3D. Puis ces électrodes ont été caractérisées pour leur propriétés structurales (imagerie MEB, isotherme d’adsorption/désorption), chimiques (XPS, spectroscopie RAMAN) et électriques (résistivité).Ensuite, les caractérisations électrochimiques et les analyses par imagerie MEB en post-décharge et post-cyclage ont été couplées. Mis au regard des précédents résultats analytiques, il a été montré une influence de la structure des électrodes sur la localisation et la morphologie des dépôts générés lors de la décharge. De plus, l’influence de la morphologie des produits de décharge sur la capacité à recharger le système a été mise en lumière. En revanche, des problèmes de cyclage sont apparus à cause de la déposition d’une quantité trop importante de produits de décharge indésirables sur les interfaces, ce qui provoque le bouchage de la porosité. Enfin, afin d’améliorer la durée de vie des électrodes, différentes stratégies ont été employées pour fonctionnaliser une électrode de nanotubes de carbone à l’aide d’un polymère redox ou d’un semiconducteur organique. Et un matériau comme le NiO a montré qu’il peut permettre d’améliorer la cyclabilité du système en termes de potentiel de charge-décharge et de durée de vie.

To the automobile industry, the development of high energy density batteries is one of the most important challenges to tackle in order to increase the performance of electric cars. In this purpose, Li-air batteries are considered the most promising candidates to store large amount of energy and replace presently used Li-ion technologies. Nevertheless, these batteries suffer from serious cycling issues, mainly located at the positive side of the battery. Moreover, the complexity of coupled processes happening at the two sides leads to misunderstandings of these phenomena while running the analysis of the complete cell.This thesis proposes to use electrochemical methods with half-cell system to focus on processes which occur at the positive electrode. The aim is to deconvolute the different contributions and thus to understand the significance of the electrode structure, to finally improve performances. With this aim, several electrode structures were considered to investigate their influence on the performance of the system. In this way, various 1D carbon materials (fibers and nanotubes) of different diameters were chosen as models of positive electrodes.Firstly, 1D materials were synthesized and built up to obtain 3D Gas Diffusion Electrodes (GDE). Then, these electrodes were characterised structurally (SEM imaging, adsorption/desorption isotherm), chemically (XPS, RAMAN spectroscopy) and electrically (resistivity). Afterwards, electrochemical analyses and post-discharge/post-cycling SEM characterisations of electrodes were coupled. Compared with previous electrode analytical results, the influence of the electrode structure on location and morphology of discharge product deposits was investigated. Besides, an influence of discharge product morphology on the ability to recover them during charge process was analysed. However, cyclability issues appeared because of the deposition of undesirable products at the interfaces, causing pore clogging.Finally, to improve the lifetime of the electrode, different strategies were employed to functionalize carbon nanotube materials with hole transporters, like redox active polymer or inorganic semiconductor. And material like NiO lead to an improved cyclability both in terms of working potentials and lifetime.