réactions de transfert d'hydrogène catalysées par les complexes de palladium et de platine associés aux ligands phosphinito-acide phosphineux

par Romain Membrat

Thèse de doctorat en Sciences Chimiques

Sous la direction de Alexandre Martinez.

Thèses en préparation à Aix-Marseille , dans le cadre de Sciences chimiques (250) .


  • Résumé

    La notion de transfert d'hydrogène métallo-catalysé étudiée dans ce manuscrit consiste à générer un hydrure métallique actif à partir d'un donneur d'hydrogène (alcool) et à le transférer vers un produit insaturé dans un objectif d'augmentation de la complexité moléculaire. Une large gamme de produits peut être synthétisée grâce à ce concept et à ses diverses variantes. Le ligand phosphinito-acide phosphineux (PAP) qui est un ligand chargé négativement, permet de former des complexes robustes avec le palladium ou le platine et de générer en présence d'un alcool des hydrures métalliques remarquablement actifs. Dans la première partie de ce travail, un nouveau système d'oxydation d'alcool en milieu anaérobie particulièrement chimiosélectif a été développé. Les études complémentaires mises en œuvre ont permis une bonne compréhension du mécanisme de transfert d'hydrogène. Elles ont également mis en lumière l'intéressante aptitude du ligand PAP à auto-adapter ses propriétés électroniques spécifiquement à chaque étape d'un cycle catalytique. Dans un deuxième temps, une cascade réactionnelle oxydation - double activation de liaison C(sp3)-N débouchant sur la production d'amines primaires libres sans purification a été présentée. Il a été démontré à cette occasion que les complexes M/PAP pouvaient jouer le rôle d'acides de Lewis faible. Enfin, un processus de transfert d'hydrogène énantiosélectif a été étudié à travers l'isomérisation énantiosélective des alcools allyliques.

  • Titre traduit

    Palladium and platinum - phosphinito phosphinous acid complexes as catalyst for hydrogen transfer reactions


  • Résumé

    The notion of metal catalyzed hydrogen transfer presented in this manuscript relies in generating an active metal hydride from an hydrogen donor (alcohol) and transferring it toward an unsaturated product with a view to molecular complexity increasing. A broad variety of product could be targeted with this concept and its variants. The Phosphinito-Phosphinous Acid ligand which is negatively charged ligand is capable to generate strikingly active palladium and platinum hydride. In the first part of this work, a new anaerobic alcohol oxidation system with remarkable properties of chemioselectivity has been developed. Complementary studies have allowed a good understanding of the hydride transfer mechanism. Moreover it highlighted the interesting ability of the PAP ligand to self adapt its own electronic properties specifically to each steps of the catalytic cycle. In a second stage, a cascade process oxidation - double C(sp3)-N bond activation has been presented. It has been shown that M/PAP complexes could act as a weak Lewis acid. Finally, an enantioselective version of hydride transfer processes has been studied through enantioselective isomerization of allylic alcohols. The effect of the combination of a P - stereogenic ligand and new secondary chirality inductors (central chirality borne by the X-type ligand and inherent chirality borne by a supramolecular C1 symmetric moiety) has been evaluated.