Synthèse et étude de nouveaux métallasesquioxanes à base d'ions de métaux de transition et de lanthanides : propriétés magnétiques, optiques et catalyse

Synthesis and investigation of new metallasesquioxanes based on transition metal ions and lanthanides : magnetic, optical properties and catalysis

• Auteur / Autrice : Alena Kulakova
• Direction : Joulia Larionova, Victor Khrustalev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 23/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier en cotutelle avec Rossijskij universitet družby narodov (Moskva)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Dmitry Perekalin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joulia Larionova, Victor Khrustalev, Dmitry Perekalin, Dominique Luneau, Dmitry Valyaev, Alexey Bilyachenko, Alexander Kirillov, Yannick Guari
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Luneau, Dmitry Valyaev

Mots clés

Mots clés contrôlés

Luminescence

Propriétés magnétiques

Catalyse

Composés de coordination

Mots clés libres

Metallasilsesquioxane

Metallagermsesquioxanes

Composés de coordination

Catalyse

Propriétés magnétiques

Luminescence

Metallasilsesquioxane

Metallagermsesquioxanes

Coordination compounds

Catalysis

Magnetic properties

Luminescence

Résumé

La conception et l'étude de composés moléculaires présentant diverses topologies structurales capables de présenter des propriétés physiques et chimiques intéressantes, telles que des propriétés catalytiques, magnétiques et optiques, constituent un des grands domaines en très fort développement de la science moderne. En particulier, les metalasil- ou germsesquioxanes contenant des ions de métaux de transition ou des lanthanides constituent une famille de composés moléculaires fascinante due à la diversité de leur organisation structurale et de leurs propriétés physiques. Le but de ce travail a été la synthèse de plusieurs familles de sil- and germsesquioxanes contenant des métaux de transition ou des lanthanides et l’étude de leurs propriétés catalytique, magnétiques et optiques (luminescence). Une approche basée sur une réaction d’auto-assemblage a été améliorée pour la synthèse de silsesquioxanes à base de Cu(II). Ainsi, 51 metalsilsesquioxanes contenant de 2 à 11 ions de Cu(II) ont été synthétisés, caractérisés et étudiés. L’impact de divers paramètres, tels que la présence d’un substituant organique sur l’atome de silicium, la nature du solvant, l’utilisation de ligands additionnels, l’utilisation des ligands pontants sur l’organisation structurale a été démontré. L’approche employée pour la synthèse de metallasilsesquioxanes a été transposée aux germsesquioxanes contenant des ions de Cu(II) avec la synthèse de cinq nouveaux composés polynucléaires. Les propretés catalytiques et magnétiques de sil- et germsesquioxanes de Cu(II) ont été étudiées.La synthèse de sil- et germsesquioxanes de Ni(II) a été réalisée et deux complexes Ni4Na2-phenylgermsesquioxane et Ni4-pyridine-carbonate ont été obtenus et étudiés. L’étude des propriétés magnétiques de ces composés montre la présence d’une relaxation lente de l’aimantation due au comportement de verre de spin.Finalement, quatre nouveaux metallasilsesquioxanes tétranucléaires contenant Eu3+ et Tb3+ ont été synthétisés, caractérisés et leurs propriétés magnétiques et optiques (luminescence) ont été étudiées. Ces composés présentent une topologie de cage inhabituelle en forme de prisme. L’étude de leur propriété magnétique a révélé que le composé à base de Tb3+ présente une transition de spin-flip induite par le champ magnétique de l’état canté vers le régime paramagnétique. De façon remarquable, ces composés montrent une luminescence caractéristique de Eu3+ ou Tb3+ à basse température (77 K) ou à la température ambiante à l’état solide et peuvent être considérés comme les premiers lanthanide-silsesquioxanes luminescents.

The design and study of molecular compounds exhibiting various structural topologies capable of exhibiting interesting physical and chemical properties, such as catalytic, magnetic, and optical ones, constitute one of the major fields in strong development. In particular, the metalasil- or germsesquioxanes containing transition metal ions or lanthanides represent a fascinating family of molecular compounds due to the diversity of their structural organization and their physical properties. The aim of this work was therefore the synthesis of several families of sil- and germsesquioxanes containing transition metal ions or lanthanides and the study of their catalytic, magnetic, and optical (luminescence) properties.A self-assembly reaction based approach has been improved for the synthesis of Cu(II)-containing silsesquioxanes. Thus, 51 metalsilsesquioxanes containing from 2 to 11 Cu (II) ions have been synthesized, characterized, and investigated. The impact of various parameters, such as the presence of organic substituents on the silicon atom, the nature of the solvent, the use of additional ligands, the use of bridging ligands on the structural organization has been demonstrated. The approach used for the synthesis of metallasilsesquioxanes has also been transposed to germsesquioxanes containing Cu (II) ions with the synthesis of five new polynuclear compounds. The catalytic and magnetic properties of Cu (II) sil- and germsesquioxanes have been investigated.The synthesis of sil- and germsesquioxanes of Ni (II) was carried out and two complexes Ni4Na2-phenylgermsesquioxane and Ni4-pyridine-carbonate were obtained and studied. The study of the magnetic properties of these compounds shows the presence of slow relaxation of the magnetization due to the spin glass behavior.Finally, four new tetranuclear metallasilsesquioxanes containing Eu3+ and Tb3+ were synthesized, characterized and their magnetic and optical properties (luminescence) were studied. These compounds exhibit an unusual prism-shaped cage topology. The study of their magnetic property revealed that the Tb3+ -based compound exhibits a spin-flip transition induced by the magnetic field from the canted state to the paramagnetic regime. Remarkably, these compounds show a characteristic luminescence of Eu3+ or Tb3+ at low temperature (77 K) or at room temperature in the solid-state and can be considered as the first luminescent lanthanide-silsesquioxanes.