Vers l'élaboration de surfaces modifiées par des monocouches organiques mixtes issues de la réduction de précurseurs diazonium

Elaboration of modified surfaces by mixed organic monolayers from the reduction of diazonium precursors

• Auteur / Autrice : Marius Cesbron
• Direction : Eric Levillain, Tony Breton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/12/2019
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers / MOLTECH-ANJOU
• Jury : Président / Présidente : Catherine Combellas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Griveau, Kwami Dodzi Zigah
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ivan Lucas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrogreffage

Sels de diazonium

Chimie

Traitements de surface

Électrochimie

Mots clés libres

Modification de surface

Monocouche

Couche mixte

Electrochemistry

Surface modification

Diazonium salt

Monolayer

Mixed layer

Résumé

L’immobilisation de couches organiques mixtes (contenant plusieurs espèces) sur des électrodes permet de conférer à ces dernières les propriétés des différentes espèces. La réduction électro induite de sels de diazonium est une technique de choix permettant la formation de couches mixtes robustes. Cependant cette approche présente ne permet pas un contrôle simple de la structure et de la constitution des couches formées, ce qui est pourtant essentiel à l’élaboration et l’optimisation d’électrodes fonctionnelles à visée applicative. Ces limitations sont dues aux mécanismes réactionnels radicalaires mis en jeu et aux différences de potentiels de réduction des précurseurs générant des couches épaisses dont la composition est dominée par le précurseur se réduisant le plus facilement. Dans ce contexte, nous avons cherché à maîtriser l’élaboration de ces couches mixtes. Pour cela deux stratégies ont été adoptées. La première a consisté à réaliser la co-réduction de deux diazoniums par chrono-ampérométrie en présence d’un inhibiteur redox. La chrono-ampérométrie permet de limiter l’influence des potentiels de réduction des précurseurs sur la composition de la couche et l’inhibiteur devrait redox limiter le greffage à une monocouche. La seconde stratégie s’est divisé en deux étapes : la génération d’une plateforme azoture par électro-réduction du 4 azido benzène diazonium en présence d’un inhibiteur redox, puis une CuAAC hétérogène impliquant la plateforme réactive et un mélange de 2 alcynes en solution. Une couche mixte dont la composition dépend des concentrations des alcynes en solution a alors été obtenue. Le contrôle des structures et des compositions des couches mixtes a finalement permis des études préliminaires sur les molécules d’intérêt TEMPO et porphyrine et a permis d’établir des relations de type structure/propriétés et structure/réactivité sur ces couches fonctionnelles.

The immobilization of mixed organic layers (containing several species) on electrodes allows to confer on the latter the properties of the different species. The electroinduced reduction of diazonium salts is a powerfull grafting method for the formation of robust mixed layers. However, the control of the grafted functionalities ratio, and the thickness of the layers, remain challenging. These limitations are due to the radical reaction mechanisms involved and the difference between the reduction potentials of both diazoniums, generating thick layers which composition is dominated by the most easily reduced precursor. In this context, we tried to control the grafting of these mixed layers. For this two strategies have been developed. The first was to carry out the co-reduction of two diazoniums by chronoamperometry with a redox inhibitor. The chronoamperometry allows to limit the influence of the precursors reduction potentials on the layer composition and the inhibitor limits the grafting to a monolayer. The second strategy was divided into two steps: the generation of an azide platform by electro reduction of 4 azidobenzenediazonium in the presence of a redox inhibitor to limit the thickness of the layers, then a heterogeneous CuAAC between the reactive platform and a mixture of 2 alkynes to form a mixed layer whose composition depends on the alkynes concentrations. The second method was used to form controlled binary organic films. Preliminary studies ont TEMPO and porphyrin based layers was allowed to establich structure-properties and structure-reactivity relationships.