Catalyseurs hétérogènes pour déshydrogénation d'alcool sans accepteur - études expérimentales et théoriques conjointes

Heterogeneous catalysts for acceptor-less alcohol dehydrogenation - joined experimental and theoretical studies

• Auteur / Autrice : Kamila Maria Kazmierczak
• Direction : Carine Michel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/09/2019
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Guillaume Viau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Viau, Evgeny Pidko, Laurence Pirault-Roy, Michèle Besson, Noémie Perret
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Evgeny Pidko, Laurence Pirault-Roy

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Catalyse

Cobalt

Déshydrogénation

Alcool

Mots clés libres

Alcool

Déshydrogénation

Cobalt

Catalyse

DFT

Alcohol

Dehydrogenation

Cobalt

Catalysis

DFT

Résumé

La déshydrogénation d’alcool sans accepteur est une réaction extrêmement intéressante du point de vue de la chimie verte. Dans celle-ci, les alcools (dérivés de la biomasse) sont transformés en produits carbonylés, qui sont des produits chimiques à haute valeur ajoutée. De plus, de l’hydrogène est produit hautement énergétique, sous forme gazeuse, comme seul sous-produit de la réaction. La présence de catalyseur facilite le processus. Des catalyseurs hétérogènes au cobalt supportés et des nanoparticules façonnées sans support ont été étudiés dans cette réaction. Pour comprendre leurs performances catalytiques, les approches expérimentales et théoriques ont été reliées. Les tests catalytiques visaient à évaluer l'activité et la sélectivité des catalyseurs vis-à-vis de la déshydrogénation de mono- et polyalcools (diols) possédant des groupes hydroxyle primaires et secondaires. Une caractérisation poussée a permis d’evaluer les propriétés intrinsèques des matériaux. La réductibilité du cobalt sur des supports de nature différente a été examinée. Pour les nanoparticules non supportées, la forme, le type de facettes métalliques exposées et l'épaisseur de la couche de ligand protégeant les nanoparticules ont été analysés. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de comprendre le comportement catalytique au niveau moléculaire. L'activité catalytique et la sélectivité, ont été étudiées pour des surfaces de Co de différentes natures ainsi que l'influence des ligands co-adsorbés. En combinant tous les résultats, il a été possible d'identifier les facteurs guidant l'activité du catalyseur.

Acceptor-less alcohol dehydrogenation is a highly interesting reaction from the green chemistry point of view. In it, the (biomass derived) alcohols are transformed into carbonyl products, which are high value-added chemicals. Moreover, highly-energetic H2 in gaseous form is produced as the only by-product in the reaction. The presence of catalyst facilitates the process. Cobalt heterogeneous supported catalysts and unsupported shaped nanoparticles were investigated in this reaction. To understand their catalytic performance, the experimental and theoretical approaches were joined. Catalytic testing was aiming to assess the activity and selectivity of the catalysts, towards the dehydrogenation of mono- and polyalcohols (diols) possessing primary and secondary hydroxyl groups. Extensive characterization allowed to investigate the intrinsic properties of the materials. In between the reducibility of cobalt supported on materials of different nature was examined. For unsupported nanoparticles the shape, type of exposed metal facets, and also thickness of the ligand layer protecting the nanoparticles were analyzed. Density Functional Theory (DFT) calculations gave the opportunity to understand the catalytic behavior on the molecular level. The catalytic activity and selectivity, and the influence of the co-adsorbed ligands on the catalytic performance of metal, were studied for Co surfaces of different nature. By combining all the results it was possible to identify the factors guiding the catalyst activity.