Etude de la complexation de nanoparticules et polysaccharides par diffusion de rayons X aux petits angles

par Oonagh Mannix

Thèse de doctorat en Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Sous la direction de Theyencheri Narayanan.

Thèses en préparation à l'Université Grenoble Alpes (ComUE) , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec European Synchrotron Radiation Facility (laboratoire) .


  • Résumé

    Les propriétés macroscopique et la stabilité d'une suspension colloïdale sont préciser par sa microstructure. C'est les interactions entre particules qui déterminent la microstructure et le comportement dynamique du système. Souvent les systèmes colloïdales sont métastable donc les corrélations entre particules ont un dépendance temporel et peuvent changer (et donc modifier le microstructure, et les propriétés macroscopique du système). Comme des structures plus grand peuvent être construit avec des particules colloïdales plus petits il faut examine un système sur divers échelles, car les propretés des grands et petits structures sont différents. Cette thèse utilise la technique de diffusion des rayons-x aux petits angles, et aux ultras petits angles (U)SAXS, et la spectroscopie de corrélation de photons-x (XPCS) pour 'etudier la complexation colloïdal parmi des échelles de temps et taille. En examinent les échelles spatiale de l'ordre de nanomètre a micron et l'échelle temporelle de quelques millisecondes a plusieurs mois la mechanism de formation et l'évolution structurale des complexes a été élucider. Afin de relever les mechanisms d'une pertinence générale les materials de qualité technique, pas idéal sont employées. La présente étude s'est surtout concerne sur la complexation des nanoparticules de silice avec chitosan, une polysaccharide cationique d'origin biologicale. Premièrement, une modèle fractal est employer d'une nouvelle façon pour décrire les courbes de diffusion aux nanoparticules de silice polydisperse. Deuxièmement, les divergences importantes, qui ne sont pas facilement expliquées, entre la diffusion aux petits angles de chitosan par les neutrons et les rayons-x et en plus la diffusion statique de la lumière sont révèles. Ensuite, une investigation de complexes nanoparticules-polysaccharide avec des mesures SAXS cinétiques cible la mechanisms de formation des complexes, y compris des expériences de mixing rapides pour accéder des périodes encore plus courts (système d'écoulement stoppe). Measurements SAXS/USAXS sont analyser pour indiquer la structure des complexes dans la contexte d'une diagramme d'état. Finalement, le sel était enlever du système par dialysis, et le comportement conséquent du système examine. Après une durée importante le comportement du système dialyser diffère du celui du système sans dialysis. Dans le système dialyser des crystalites de silice colloïdal sont observe. Ces résultats ainsi qu'une investagation de la dépendance du système en fonction de la température commence de mettre en évidence la microstructure de ce genre de complex colloïdal.

  • Titre traduit

    Colloid-polysaccharide complexation studied by SAXS


  • Résumé

    The macroscopic properties and long-term stability of a colloidal suspension are controlled by its microstructure. Inter-particle interactions determine the microstructure and dynamics of the system. Colloidal systems are often metastable and so the inter-particle correlations can change with time (and so change the microstructure, and macroscopic properties of the system). As smaller colloidal particles can be used to form larger structures with different properties it is necessary to examine a system across various size scales. In this PhD thesis a combination of small and ultra-small angle x-ray scattering (U)SAXS and x-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) techniques are used to investigate colloidal complexation across both time and space. Spatial scales from nanometers (si{nanometre}) to microns (si{micrometre}) and time scales from milliseconds (si{millisecond}) to months were examined to elucidate the formation pathway and structural evolution of the complexes. To uncover general mechanisms of broad relevance this work uses technical-grade, non-ideal materials. The study is on the complexation of silica nanoparticles and chitosan, a bio-sourced, cationic polysaccharide. First, a new description for scattering data of polydisperse silica nanoparticles using a fractal model is employed. An investigation into the small-angle scattering of chitosan by neutrons and x-rays, and static light scattering reveals significant differences that are not readily explained. The investigation of nanoparticle and polysaccharide complexes uses kinetic SAXS measurements to study the formation pathways of the complexes, with rapid mixing experiments to access shorter times (stopped-flow apparatus). Combined USAXS and SAXS data are analysed to provide information on the complex structure within a state diagram. Salt was removed from the system using dialysis, and the subsequent behaviour of the system was investigated. It was found that the behaviour of the dialysed system differed to the behaviour of the non-dialysed system over long timescales. In the dialysed system the growth of crystallites of colloidal silica was observed. These results, along with an investigation into the temperature dependency of the system lead to some understanding of the microstructure of this type of colloidal complex.