Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives

Study of the cooperative effect between isolated metal atoms and metal nanoparticles in selective hydrogenation reactions

• Auteur / Autrice : Jérémy Audevard
• Direction : Philippe Serp
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 16/02/2023
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Aikaterini Soulantika
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Serp, Aikaterini Soulantika, Régis Philippe, Laurence Pirault-Roy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claudia Livia Zlotea, Cyril Godard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Hydrogénation

Nanoparticules

Mots clés libres

Hydrogénation sélectives

Coopérativité

Nanoparticules métalliques

Atomes isolés

Spillover

Selective hydrogenation

Cooperativity

Nanoparticles

Single-atoms

Spillover

Résumé

Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs comprenant des atomes isolés (SAs) et des nanoparticules (NPs) métalliques et sur l’étude de leur coopérativité dans des réactions d’hydrogénation sélective. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur les résultats obtenus expérimentalement et en modélisation en hydrogénations sélectives sur des catalyseurs à base de : i) clusters ; ii) SAs ; et iii) mélange de SAs et NPs. Une catalyse coopérative entre SAs et NPs métalliques faisant intervenir le spillover d’hydrogène a été proposé dans la littérature. Dans le chapitre 2, nous avons étudié expérimentalement et par modélisation le spillover d’hydrogène sur des catalyseurs au palladium supporté sur nanotubes de carbone (CNTs). Cette étude nous a permis de démontrer que certains groupes oxygénés de surface du support, ainsi que la présence d’eau facilitent le spillover d'hydrogène sur les supports carbonés. Le chapitre 3 détaille la préparation et la caractérisation d’une série de 5 catalyseurs 1,2 %Pd/CNT présentant des rapports PdSA/PdNP différents allant de 3 à 108. Ces catalyseurs ont été caractérisés par HAADF-STEM, XPS et EXAFS. Par la suite, nous avons appliqué ces catalyseurs en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, constatant une activité optimale sur le catalyseur Pd/CNT ayant un rapport PdSA/PdNP = 11 et une meilleure sélectivité sur le catalyseur présentant le plus d’atomes isolés (PdSA/PdNP = 108). Nous avons testé les catalyseurs ayant des rapports PdSA/PdNP de 40 et 108 dans un réacteur en flux, où ces catalyseurs ont montré une excellente stabilité. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationaliser les résultats obtenus. Dans le chapitre 4, grâce à une étude combinant expérience et théorie, nous avons pu fournir des explications sur l’influence de la structure caractéristique de catalyseurs RuSAMNP (où M = Ru, Pd, Ni) pour l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde (CAL) en hydrocinnamaldéhyde. Le dépôt de Ni sur un catalyseur RuSA/CNT conduit à un système de type cocktail où l’on distingue deux espèces de Ru différentes : a) des atomes isolés de Ru (RuSA) ; et b) des RuSA associés aux NiNP (RuSA@NiNP). Des calculs théoriques ont démontré que thermodynamiquement, le spillover d’H2 des NiNP vers les RuSA peut fonctionner. Lors de l’hydrogénation du CAL, le catalyseur RuSANiNP/CNT a montré de meilleures performances par rapport aux catalyseurs RuSA/CNT et NiNP/CNT. De plus, dans un réacteur en flux, ce catalyseur a montré une excellente stabilité et des performances prometteuses à l’échelle du laboratoire. Les différents mécanismes possibles lors de l’hydrogénation du CAL ont été étudiés par DFT afin de rationaliser les résultats obtenus ; ce qui a permis de mettre en évidence l’importance des espèces RuSA@NiNP pour l’hydrogénation sélective du CAL. Enfin, dans le chapitre 5, nous avons étudié l’influence du dopage du support carbone (CNTs) lors de la réduction/hydrogénation sélective du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol lorsque les CNTs sont utilisés soit comme carbo-catalyseur sans métal, soit comme support de catalyseurs au Pd. Le dopage avec des hétéroatomes tels que O, S et N a un impact sur le rapport PdSA/PdNP et le catalyseur Pd/N-CNT présente le rapport PdSA/PdNP le plus élevé (PdSA/PdNP = 11). Seuls les N-CNTs ont montré une activité lors de la réduction du 4-NP avec NaBH4 et aucun des supports ne fonctionne en hydrogénation du 4-NP sous H2. Après dépôt de Pd, l’activité catalytique a pu être corrélé avec différents paramètres comme le rapport PdSA/PdNP, ou encore le spillover d’H2. Nous avons mis en évidence que le catalyseur optimal pour la réduction du 4-NP avec NaBH4 était le Pd/O-CNT et que pour l’hydrogénation du 4-NP sous H2, il s’agissait du catalyseur Pd/N-CNT. Une explication a été proposée pour rationaliser ces résultats.

This research focuses on the preparation and characterization of catalysts comprising metal single atoms (SAs) and metallic nanoparticles (NPs) and on the study of their cooperativity in selective hydrogenation reactions. Chapter 1 corresponds to a bibliographical study on the results obtained experimentally and in modeling in selective hydrogenations on catalysts based on: i) clusters; (ii) SAs; and iii) mixture of SAs and NPs. A cooperative catalysis between SAs and metallic NPs involving hydrogen spillover has been proposed in the literature. In chapter 2, we studied experimentally and by modeling the hydrogen spillover on palladium catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs). This study allowed us to demonstrate that specific oxygenated surface groups of the support as well as the presence of water facilitate the spillover of hydrogen on the carbon supports. Chapter 3 details the preparation and characterization of a series of five 1.2%Pd/CNT catalysts with different PdSA/PdNP ratios ranging from 3 to 108. These catalysts were characterized by STEM-HAADF, XPS and EXAFS. Subsequently, we applied these catalysts in the selective hydrogenation of phenylacetylene in styrene, noting an optimal activity on the Pd/CNT catalyst having a PdSA/PdNP ratio = 11, and a better selectivity on the catalyst having the most isolated single atoms (PdSA/PdNP = 108). We tested catalysts with PdSA/PdNP ratios of 40 and 108 in a flow reactor, where these catalysts showed excellent stability. DFT calculations were carried out in order to rationalize the results obtained. In chapter 4, thanks to a study combining experience and theory, we were able to provide explanations on the influence of the characteristic structure of RuSAMNP catalysts (where M = Ru, Pd, Ni) for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde (CAL) in hydrocinnamaldehyde. The deposition of Ni on a RuSA/CNT catalyst leads to a cocktail type system in which two different Ru species are distinguished: i) isolated Ru atoms (RuSA); and ii) RuSA associated with NiNP (RuSA@NiNP). Theoretical calculations have demonstrated that thermodynamically, H2 spillover from NiNP to RuSA can work. During the hydrogenation of CAL, the RuSANiNP/CNT catalyst showed better performance compared to RuSA/CNT and NiNP/CNT catalysts. Moreover, in a flow reactor, this catalyst showed excellent stability and promising performance at the laboratory scale. The various possible mechanisms during the hydrogenation of CAL were studied by DFT in order to rationalize the results obtained; which made it possible to highlight the importance of RuSA@NiNP species for the selective hydrogenation of CAL. Finally, in chapter 5, we studied the influence of carbon support doping (CNTs) during the selective reduction/hydrogenation of 4-nitrophenol (4-NP) into 4-aminophenol when CNTs are used either as metal-free carbo-catalyst or as Pd catalyst support. Doping with heteroatoms such as O, S and N impacts the PdSA/PdNP ratio and the Pd/N-CNT catalyst exhibits the highest PdSA/PdNP ratio (PdSA/PdNP = 11). Only N-CNT showed activity during the reduction of 4-NP with NaBH4, and none of the carbon materials works in the hydrogenation of 4-NP under H2. After Pd deposition, the catalytic activity could be correlated with various parameters such as the PdSA/PdNP ratio, or even the H2 spillover. We have shown that the optimal catalyst for the reduction of 4-NP with NaBH4 was Pd/O-CNT, and that for the hydrogenation of 4-NP under H2 it was the Pd/N-CNT catalyst. An explanation has been proposed to rationalize these results.