Conformation, morphologie et auto-assemblage de nanoplaquettes semi-conductrices en solution colloïdale

Conformation, morphology and self-assembly of colloidal semiconducting nanoplatelets

• Auteur / Autrice : Lilian Guillemeney
• Direction : Benjamin Abecassis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 06/07/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Étienne Duguet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benjamin Abecassis, Étienne Duguet, Sophie Carenco, Guillaume Viau, Stéphane Parola
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Carenco, Guillaume Viau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Mots clés libres

Nanoplaquettes

Nanoruban

Contrôle morphologique

Contrôle conformationnel

Auto-assemblage

Sulfure d’indium

In2S3

CdSe

Nanoplatelets

Nanoribbon

Morphology control

Conformation control

Self-assembly

Indium sulfide

In2S3

CdSe

Résumé

Cette thèse porte sur le contrôle de la conformation et de la morphologie de nanoplaquettes semi-conductrices en suspension colloïdale, ainsi que sur leur auto-assemblage en structures micrométriques. Le premier chapitre dresse un état de l’art sur les nanoplaquettes et décrit les principaux concepts associés.Dans un second temps, nous présentons la synthèse par voie solvothermale de nanoplaquettes de γ-In2S3. Les dimensions latérales de ces matériaux sont précisément contrôlées par la variation d'un unique paramètre expérimental, conduisant soit à la formation de nanoplaquettes hexagonales, soit à la formation de longs nanorubans. La composition, la structure et les orientations cristallographiques de ces objets sont déterminées par des expériences de rétrodiffusion d'ions, de spectroscopie de photoélectrons, de diffraction de rayons X et de microscopie à transmission électronique à haute-résolution. En outre, le mécanisme de croissance de ces objets est étudié par diffusion de rayons X aux petits et grands angles résolue en temps. Une étude sur la stabilité colloïdale des nanorubans dans différents solvants est menée. Nous montrons que dans la plupart des cas les nanorubans se regroupent en fagots, dont l’aspect et les dimensions dépendent du solvant de redispersion. Nous décrivons ensuite le contrôle de la conformation de nanoplaquettes de InS orthorhombiques. A l’issue de leur synthèse, ces nanoplaquettes sont enroulées sur elles- mêmes. Nous élucidons leur composition, leur structure et orientations cristallographiques ainsi que leur chimie de surface par les mêmes techniques d’analyse que celles mentionnées précédemment.Leur rayon de courbure est déterminé par microscopie électronique à transmission.Nous montrons qu’un échange de ligand de surface permet le dépliement des nanoplaquettes.Enfin, nous détaillons la synthèse et l’auto-assemblage de nanoplaquettes de CdSe de quatre et cinq monocouches d’épaisseur. Leurs assemblages se présentent sous la forme de long fils torsadés de nanoplaquettes distordues et alignées face-à-face, pouvant dépasser le micromètre dans le cas des assemblages de nanoplaquettes de cinq monocouches d’épaisseur.En collaboration avec l’Institut des Nanosciences de Paris, nous montrons par microscopie de fluorescence l’existence de homo-FRET au sein de ces derniers, avec une migration d’exciton sur 500 nm, soit entre 90 nanoplaquettes.

We report in this thesis the morphological and conformational control of colloidal semiconducting nanoplatelets, as well as their self-assembly into larger superstructures.The first chapter describes important concepts about semiconducting nanomaterials from the literature. We then present the shape-controlled solvothermal synthesis of γ-In2S3 nanomaterials. The geometry of these nanomaterials varies from hexagonal nanoplatelets to long nanoribbons. A very fine tuning of the lateral extension is achieved using a single experimental parameter. The composition, crystallographic structure and orientations of γ-In2S3 nanoribbons are investigated by Rutherford backscattering spectrometry, X-Ray photoelectron spectroscopy, X- Ray diffraction and high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy experiments. Their morphology and colloidal stability is investigated by transmission electron microscopy. We show that nanoribbons tend to form bundles in solution whose dimensions and aspect depend on the solvent. Besides, we suggest a growth mechanism for γ-In2S3 nanomaterials from time-resolved in-situ Small-Angle and Wide-Angle X-Ray Scattering experiments. In a third chapter, we report the conformational control of initially coiled orthorhombic Pnnm InS nanoplatelets. We determine by the same techniques as listed above their composition and their crystallographic structure and orientations. The uncoiling of the nanoplatelets is achieved by surface ligand exchange and their conformation is investigated by transmission electron microscopy. Finally, we focus on the synthesis and the self-assembly of four- and five-monolayer CdSe nanoplatelets. Twisted threads of face-to-face distorted nanoplatelets are obtained and can reach several micrometers in length in the case of five-monolayer CdSe nanoplatelets assemblies. In collaboration with the Institut des nanosciences de Paris, we have evidenced by microphotoluminescence strong homo-FRET within self-assemblies of five-monolayer CdSe nanoplatelets, with an exciton migration over 500 nm (90 nanoplatelets).