Fonctionnalisation de Polyisoprène : Vers un modèle du caoutchouc naturel

Functionalization of Polyisoprene : Toward the mimic of Natural Rubber

• Auteur / Autrice : Jérémie Grange
• Direction : Frédéric Peruch, Stéphane Grelier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance en 2018
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Carlotti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Peruch, Stéphane Grelier, Frédéric Bonfils
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Caillol, Pamela Pasetto

Mots clés

Mots clés libres

Caoutchouc naturel

Polyisoprène

Fonctionnalisation

Modèle de Tanaka

Natural rubber

Polyisoprene

Functionalization

Tanaka's model

Résumé

Ce travail de thèse porte, de manière globale, sur une meilleure compréhension du caoutchouc naturel (NR). En effet, bien que ce matériau soit fortement utilisé dans l’industrie et ce depuis des dizaines d’années, plusieurs de ses propriétés restent à ce jour mal comprises. Antérieurement à nos travaux, il a été fait un lien entre la biosynthèse du polymère et ces propriétés et il a été proposé que le caoutchouc naturel était constitué d’une chaîne polyisoprène (PI) 100% 1,4-cis de forte masse molaire (> 500 000 g/mol) fonctionnalisée en α et ω par une protéine et un motif phospholipidique respectivement. Ces bouts de chaîne seraient capables de s’auto-assembler pour créer un réseau physique qui confère au NR ses propriétés si intéressantes. L’objet de cette thèse a donc été de synthétiser un copolymère tri-bloc Protéine/PI/Lipides afin de confirmer cette hypothèse en produisant en laboratoire un homologue de NR. Pour ce faire, un PI hétéro-téléchélique cétone/aldéhyde a été obtenu par dégradation chimique de NR. Cette méthode a permis d’obtenir un PI 100 % 1,4-cis possédant deux fonctions chimiques différentes en bout de chaine permettant ainsi le greffage sélectif d’une protéine où d’un motif lipidique. Ces deux couplages ont ensuite été étudiés séparément (PI/Protéine puis PI/Lipides) révélant des propriétés intéressantes dans le cas du copolymère di-bloc PI/Lipide. Le couplage PI/Protéine s’est avéré plus compliqué et seul des copolymères di-blocs PI/Polypeptide ont pu être obtenus avec certitude, en utilisant des synthons PI comme macro-amorceurs. Une voie de synthèse a également été dégagée pour un tri-block Polyisoprène/PI/Lipide présentant une structure très proche du modèle de Tanaka

This PhD work focuses on a better comprehension of natural rubber (NR). Indeed, despite the fact that this material has been used for a long time in industry, some properties remain unclear. Previous works of Tanaka allowed to make a link between the biosynthesis of the material and its properties. It was thus suggested that NR was composed of a high molar mass chain of polyisoprene (PI, > 500 000 g/mol) functionalized at the α and ω chain-end by a protein and a phospholipidic moiety respectively. These chain-ends would be able to self-assemble into a pseudo-physical network which would explain some of the superior properties of NR. The goal of this PhD work is to synthesize a Protein/PI/Lipid tri-block copolymer in order to check this hypothesis and to synthesize hybrid material close to NR. First, a 1,4-cis hetero-telechelic (ketone/aldehyde) PI of 10 000 g/mol was obtained by chemical degradation of NR, yielding a polymeric chain bearing two different functions at the chain-ends, allowing to perform a selective functionalization with both a lipidic moiety and a protein. Both di-block copolymers (PI/Lipid and PI/Protein) were synthesized and studied separately. The PI/Lipid di-block copolymer revealed interesting properties. The synthesis of PI/Protein di-block copolymer revealed more difficult and only PI/Polypeptide di-block copolymer could have been obtainded. To this end, PI macro-initiator allowed the Ring-Opening Polymerization od N-carboxyanhydride. Finally, a chemical pathway was established, allowing to synthesize a Polypeptide/PI/Lipid tri-block close to Tanaka's model.