Impact des éléments platinoïdes et du molybdène dans les mécanismes de dissolution du dioxyde d'uranium

Impact of platinoide elements and molybdenum on the dissolution mechanisms of uranium dioxide

• Auteur / Autrice : Thibault Kaczmarek
• Direction : Nicolas Dacheux, Stephanie Szenknect
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 12/04/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Moncoffre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Stephanie Szenknect, Nathalie Moncoffre, Michel Vilasi, Sylvie Delpech, Philippe Moisy, Laurent Claparede
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michel Vilasi, Sylvie Delpech

Mots clés

Mots clés contrôlés

Uranium (combustible)

Molybdène

Platine, Groupe du

Dioxyde d'uranium

Mots clés libres

Platinoïdes

Dissolution

Dioxyde d'uranium

Platinoide

Dissolution

Uranium dioxide

Résumé

Le combustible usé contient de nombreux produits de fission dont les éléments platinoïdes (Ru, Rh et Pd) et le molybdène. Ces produits de fission se retrouvent essentiellement dans le combustible usé sous forme de précipités métalliques. La première étape du retraitement est la dissolution du combustible en milieu acide nitrique concentré. Ce travail de thèse vise à déterminer l’impact de ces éléments, incorporés sous forme de particules métalliques au sein de la matrice UO2, sur la cinétique et les mécanismes de la dissolution. Dans ce cadre, plusieurs systèmes modèles à base de UO2 incorporant chaque élément platinoïde et le molybdène à hauteur de 3 % molaires ont été synthétisés par voie humide. Pour chaque système, des pastilles denses et de microstructure proche de celle du combustible usé ont été préparées par frittage à haute température sous atmosphère réductrice, puis caractérisées. L’étude de la dissolution des composés modèles a été menée dans les conditions de retraitement des combustibles usés afin de quantifier l’effet de la présence des éléments platinoïdes et du molybdène sur la vitesse de dissolution de UO2. Des expériences de dissolution à l’échelle macroscopique ont été réalisées ainsi que le suivi operando de l’évolution de l’interface solide/liquide par MEBE. Des expériences de dissolution des composés modèles ont également été réalisées dans des conditions plus douces et adaptées à la mise en évidence des mécanismes impliquant ces éléments. L’ensemble des résultats obtenus a permis de comparer l’influence des éléments d’intérêt et de mettre en évidence leur différents modes d’action au cours de la dissolution de la matrice UO2 en milieu acide nitrique.

Although a spent nuclear fuel is composed of about 96 wt. % of UO2, its composition and microstructure display an extreme complexity due to the presence of more than 30 fission products. Fission products found as metallic precipitates are mainly composed of the noble metals Ru, Rh, Pd, Mo (platinium group metals = PGM's). The first step of the spent nuclear fuel reprocessing is the dissolution in a concentrated nitric acid solution. In this context, this Ph. D. work focuses on the impact of these elements on the kinetics of dissolution of the UO2 matrix. Model samples of UO2 incorporating 3 mol. % of Ru, Rh, Pd or Mo were prepared using a wet chemistry route, then were sintered at high temperature under reducing atmosphere. The speciation, morphology as well as the spatial distribution of the elements in the sintered samples were determined. The pellets exhibited similar microstructure. Then, the synthesized samples were submitted to dissolution tests in order to quantify the impact of the presence of the metallic particles on the dissolution rate of UO2. Dissolution experiments were carried out under conditions representative of the reprocessing of SNF. The dissolution rate of each model compound was determined at macroscopic scale and compared to that of UO2. At microscopic scale, the evolution of the solid/liquid interface was monitored by MEBE. Additionally, specific dissolution experiments were designed to identify the mechanisms involving these elements. The obtained results allows to compare the influence of each element of interest and to improve our understanding of their specific role during the dissolution of UO2 in nitric acid. dissolution in a hydrochloric medium will also be carried out to erase the impact of nitrate ions on the dissolution