Développement de nouveaux catalyseurs moléculaires pour la réduction du CO2

Development of new molecular catalysts for CO2 reduction

• Auteur / Autrice : Asma Khadhraoui
• Direction : Ally Aukauloo, Zakaria Halime
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/03/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Hynd Remita
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinne Lagrost, Rita Meunier-Prest, Guy Royal, Marine Desage-El Murr
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Lagrost, Rita Meunier-Prest

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse électrochimique

Liquides ioniques

Dioxyde de carbone

Électrocatalyse

Catalyseurs au fer

Voltamétrie

Mots clés libres

Porphyrines de Fer

Liquide ionique

Catalyseurs

Électrochimie

Électrocatalyse

Réduction du CO₂

Iron porphyrins

Ionic liquid

Catalysts

Electrochemistry

Electrocatalysis

CO₂ reduction

Résumé

La réduction des émissions de CO₂ dans notre atmosphère représente une priorité majeure sur le plan environnemental, économique et scientifique. Le développement de catalyseurs permettant de capturer, activer, réduire et valoriser le CO₂ est au cœur de ce défi. Les métalloporphyrines, en particulier celles du Fer, sont parmi les catalyseurs moléculaires les plus performants pour transformer le CO₂ par des réactions d’oxydoréduction. Pour rendre ces réactions plus économiques en termes d’énergie nous cherchons à réduire leur coût énergétique opérationnel, c’est-à-dire à abaisser le potentiel auquel l’électrocatalyse est réalisée. En s’inspirant de l’enzyme CO déshydrogénase (CODH) qui catalyse la réduction réversible du CO₂ en CO, nous avons synthétisé diverses séries de porphyrines de Fer fonctionnalisées. Nous avons montré que la présence des groupements chargés positivement de type liquide ionique dans la seconde sphère de coordination pourrait aider à stabiliser l’intermédiaire [Fe-CO₂] lors de l’électrocatalyse par des interactions électrostatiques à travers l’espace. Nous avons également prouvé que ces catalyseurs présentent des activités électrocatalytiques élevées à des faibles surtensions dans l’eau comme solvant et source de protons propres. Enfin, nous avons démontré que les performances électrocatalytiques de ces modèles impliquant des interactions électrostatiques à travers l'espace dépasse celle des catalyseurs optimisés selon la stratégie classique des effets électroniques à travers les liaisons chimiques.

Reducing CO₂ emissions in the atmosphere is a major environmental, economic and scientific priority. The development of catalysts that capture, activate, reduce and valorize CO₂ is at the heart of this challenge. Metalloporphyrins, especially iron ones, are among the most efficient molecular catalysts to transform CO₂ through redox reactions. To optimise the energy efficiency of these reactions, we aim to reduce their operational energy cost by lowering the electrochemical potential at which the electrocatalysis is performed. Inspired by the CO dehydrogenase (CODH) enzyme that catalyzes the reversible reduction of CO₂ to CO, we synthesized various series of functionalized iron porphyrins. We have shown that the presence of positively charged ionic liquid like moieties in the second coordination sphere can stabilize the [Fe-CO₂] intermediate during electrocatalysis by through space electrostatic interactions. We have also proven that these catalysts can exhibit high electrocatalytic activities at low overpotentials in water as a clean solvent and proton source. Finally, we have demonstarted that the electrocatalytic performances of these models involving through space electrostatic interactions surpass those of catalysts optimized using the classical strategy based on through bond electronic effects.