Vieillissement thermique de mélanges HNBR réticulés au peroxyde - Modélisation cinétique - Influence d'un hydrocarbure

Thermal ageing of HNBR mixtures crosslinked with peroxide - Kinetic modeling - Influence of a hydrocarbon fluid

• Auteur / Autrice : Nyhal Meghiref
• Direction : Xavier Colin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique-matériaux (AM)
• Date : Soutenance le 23/07/2020
• Etablissement(s) : Paris, HESAM
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Procédés et Ingeniérie en Mécanique et Matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure d'arts et métiers (1780-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Guillaumat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier Colin, Florence Delor-Jestin, Richard Pazur, Jean-Marc Chenal, Sébastien Roland, Mai Le huy, Patrick Heuillet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Florence Delor-Jestin, Richard Pazur

Mots clés

Mots clés contrôlés

Effets de la température

Polymérisation

Oxydation

Matériaux

Mots clés libres

HNBR

Thermo-Oxydation

Sorption et diffusion d'huile

Relations structure-Propriété

Modélisation cinétique

HNBR

Thermal-Oxidation

Oil sorption and diffusion

Structure-Property relationships

Kinetic Modeling

Résumé

Le copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) est un élastomère synthétique de spécialité très utilisé dans des secteurs de pointe tels que l’aéronautique, l’automobile et l’off-shore en tant que joint d’étanchéité et durites. Cet élastomère est souvent exposé à des environnements sévères dans une large gamme de températures, typiquement en immersion dans des huiles moteur entre -30 °C et 150 °C. Malgré son importante utilisation, sa durabilité n’a fait l’objet que de très peu d’études. C’est pourquoi l’objectif de cette thèse était d’élucider son vieillissement thermique entre 90 °C et 150 °C, et son vieillissement en immersion dans une huile modèle (IRM 903) à 150 °C, à la fois en absence (sous azote) et en présence d’oxygène (sous air). Six formulations de HNBR ont été vieillies : un HNBR modèle sans aucun additif, trois HNBR à différents taux d’acrylonitrile (17, 36 et 44 wt%) ne contenant que du ZnO, le HNBR modèle stabilisé avec ZnO, et le HNBR modèle stabilisé avec ZnO et noir de carbone. Une approche à la foi multi-échelle et multi-techniques a été développée pour déterminer les fonctions chimiques consommées et les principaux produits de dégradation du HNBR (spectroscopie IRTF), mais aussi les conséquences de cette dégradation sur la structure macromoléculaire du HNBR (mesures du gonflement et analyse DSC) et ses propriétés mécaniques (essais de micro-indentation et de traction uniaxiale). Cette approche a débouché sur l’élaboration d’un schéma mécanistique général d’oxydation du HNBR, duquel a été dérivé un modèle cinétique, ainsi que l’établissement de plusieurs relations structure-propriété. Enfin, les effets réciproques de l’absorption d’huile et du vieillissement thermique ont été analysés.

Hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR) is a synthetic elastomer commonly used in advanced sectors such as aeronautic, automotive and off-shore industry for seals and hoses. This elastomer is often exposed to severe environments in a large temperature range, typically in immersion in oils between -30 °C to 150 °C. Despite its wide use, its durability has been the subject of only a few studies. This is why the aim of this PhD work was to elucidate its thermal aging between 90 °C and 150 °C, and its aging in immersion in a model hydrocarbon oil (IRM 903), in both absence (under nitrogen) and presence of oxygen (under air). Six HNBR formulations were aged: a model HNBR without any additive, three HNBR with different contents of acrylonitrile (17, 36 and 44 wt%) only containing ZnO, the stabilized model HNBR with ZnO, and the stabilized model HNBR with ZnO and carbon black. A both multiscale and multi-techniques approach has been developed to determine the chemical functions consumed and the main degradation products of HNBR (FTIR spectroscopy), but also the consequences of this degradation on the macromolecular structure of HNBR (swelling measurements and DSC analysis) and its mechanical properties (micro-indentation and uniaxial tensile experiments). This approach leads to the elaboration of a general mechanistic scheme for HNBR oxidation, from which has been derived a kinetic model, as well as the establishment of several structure-property relationships. Finally, the reciprocal effects of oil absorption and HNBR thermal ageing have been analyzed.