Transformations organiques catalysées par le ruthénium (II) et le manganèse (I) via des réactions de transfert d'hydrogène

Ruthenium (II) and Manganese (I) Catalyzed Organic Transformations via Hydrogen Transfer Reactions

• Auteur / Autrice : Akash Kaithal
• Direction : Elsje Alessandra Quadrelli, Walter Leitner
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Industrielle Durable
• Date : Soutenance le 27/04/2020
• Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec Rheinisch-westfälische technische Hochschule (Aix-la-Chapelle, Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d’inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elsje Alessandra Quadrelli, Walter Leitner, Dieter Vogt, Hélène Olivier, Regina Palkovits
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carmen Claver, David John Cole-Hamilton, Carsten Bolm

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au manganèse

Catalyseurs au ruthénium

Catalyse homogène

Mots clés libres

Catalyse homogène

Ruthénium

Manganèse

Hydrogen Borrowing Reaction

Homogeneous Catalysis

Ruthenium

Manganese

Hydrogen Borrowing Reactions

Résumé

La dissertation suivante se focalise sur de nouvelles transformations organiques, à travers des transferts d’hydrogènes, en utilisant des complexes en tenaille Mn(I) et Ru(II). L’objectif principal est l’étude des complexes Mn(I) et Ru(II) et leur réactivité similaire lors des réactions de transferts d’hydrogènes, comprenant les réactions d’échanges d’hydrogènes et réductions. Le chapitre 1 est une introduction générale sur les réactions de transferts d’hydrogènes reportées dans la littérature pour les complexes Mn(I) et leur réactivité similaire à celle des complexes Ru(II), connus pour leur capacité à réaliser des transferts d’hydrogènes. Le chapitre 2 traite de l’utilisation de MeOH comme une source de carbone C1 pour la synthèse de produits de chimie fine, pharmaceutiques et carburants alternatifs. La beta-méthylation sélective des alcools a été conduite avec succès en utilisant MeOH comme source de carbone C1. Différents complexes de ruthénium ont été investigués pour cette transformation et le complexe en tenaille Ru-MACHO-BH s’est révélé être le meilleur en termes de résultats catalytiques. Des études mécanistiques et calculs DFT ont confirmé la voie par transferts d’hydrogènes « Hydrogen Borrowing Reaction » et la coopération métal-ligand sur le centre métallique ruthénium. Le chapitre 3, lui aussi, concerne la beta-methylation sélective des alcools à l’aide de MeOH comme source de carbone C1. Cependant, dans ce chapitre, les complexes étudiés sont des complexes en tenaille, stables à l’air, à base d’un métal abondant : le manganèse. La réactivité des deux complexes Mn(I) et Ru(II) a été comparée. De nombreux complexes de manganèse en tenaille ont été synthétisés et testés pour la beta-methylation sélective des alcools à l’aide de MeOH. Pour cette réaction, le complexe Mn-MACHO-iPr a montré les meilleurs résultats avec d’excellentes sélectivités et de très bons rendements. Le chapitre 4 démontre la formation de cycloalcanes substitués en utilisant des alcools secondaires ou des cétones ainsi que des diols comme réactifs de départ, avec les complexes Ru-MACHO-BH ou Mn-MACHO-iPr comme pré-catalyseurs. L’analyse de ces réactions a mis en évidence la meilleure réactivité du complexe Mn-MACHO-iPr en comparaison avec le complexe Ru-MACHO-BH. Différents cycloalcanes substitués comme des cyclopentanes, des cyclohexanes et des cycloheptanes ont été synthétisés avec ce complexe de manganèse. Des études mécanistiques ont révélé que la réaction procède via transfert d’hydrogène « Hydrogen Borrowing reaction ». Le chapitre 5 concerne la deutération sélective d’alcools primaires et aliphatiques en utilisant D2O comme source de deutérium et le complexe précédemment établi Mn-MACHO-iPr comme catalyseur. Les analyses ont montré la deutération sélective d’alcools benzyliques en position alpha et la deutération d’alcools aliphatiques en position alpha et béta. Le chapitre 6 concerne l’hydrogénation sélective de carbonates cycliques en méthanol et diols correspondants. Différents complexes de manganèse en tenaille ont été synthétisés pour confirmer l’actitivité envers cette transformation. Le complexe stable à l’air Mn-MACHO-iPr a montré la meilleure activité catalytique avec des TON élevés ainsi qu’une très bonne sélectivité concernant la formation de méthanol et diols. Le chapitre 7 traite de la préparation de méthoxy-boranes and boronate-diols via réduction sélective de carbonates organiques cycliques et linéaires, ainsi que du CO2, en utilisant le pinacolborane comme agent réducteur. Un nouveau complexe de manganèse en tenaille synthétisé a été exploré et a révélé une grande efficacité et sélectivité pour cette transformation.

The present dissertation focuses on new organic transformations enabled by hydrogen transfer reactions using Mn(I) and Ru(II) pincer complexes. The primary focus deals with the study of Mn(I) and Ru(II) complexes and their similar reactivity in hydrogen transfer reactions which includes hydrogen borrowing and reduction reactions.Chapter 1 is a general introduction of hydrogen-transfer reactions reported for Mn(I) complexes and their similar reactivity with the Ru(II) complexes that are well-established for the hydrogen-transfer reactions.Chapter 2 focuses on the utilization of MeOH as a C1 source for the synthesis of fine chemicals, pharmaceuticals and alternative fuels. The selective beta-methylation of alcohols was achieved using methanol as a C1 source. Various ruthenium complexes were investigated for this transformation and a Ru-MACHO-BH pincer complex revealed the best catalytic results. Mechanistic studies and DFT calculations confirmed that the reaction proceeds via “Hydrogen borrowing pathways” and involved metal-ligand cooperation on the ruthenium metal center.Chapter 3 also deals with the selective beta-methylation of alcohols using methanol as a C1 source. However, in this chapter, earth-abundant and air-stable manganese pincer complexes were investigated. The reactivity of Mn(I) pincer complexes with Ru(II) pincer complexes was compared. Numerous manganese pincer complexes were synthesized and checked for this process where the Mn-MACHO-iPr complex demonstrates the optimum results with high selectivity and high yield to the corresponding desired product. Chapter 4 demonstrates the formation of substituted cycloalkanes using secondary alcohols or ketones and diols as initial substrates employing Mn-MACHO-iPr complex as pre-catalyst. The reaction studies showed that the Mn-MACHO-iPr complex revealed better reactivity in comparison to the Ru-MACHO-BH complex. Various substituted cycloalkane rings such as substituted cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane rings were synthesized employing the Mn-MACHO-iPr complex. Mechanistic studies revealed that the reaction proceeds via “hydrogen borrowing pathways”.Chapter 5 addresses the selective deuteration of primary and aliphatic alcohols using D2O as a deuterium source. The already established Mn-MACHO-iPr complex was investigated for this transformation which showed selective deuterations of benzylic alcohols at the alpha positions and alpha and beta deuteration for aliphatic alcohols.Chapter 6 deals with the selective hydrogenation of cyclic carbonates to the analogous methanol and diols. Several manganese pincer complexes were synthesized to confirm the activity towards this transformation. Air-stable Mn-MACHO-iPr pincer complex showed the best catalytic activity with high turnover numbers and selective preparation to the corresponding methanol and diols.Chapter 7 discusses the preparation of methoxy-borane and boronate-diols via selective reduction of cyclic and linear carbonates and CO2 using pinacolborane as a reducing agent. A newly synthesized manganese pincer complex was explored for this process which revealed the high efficiency and selectivity towards this transformation.