Compréhension des mécanismes d’élaboration de revêtements de zinc électrolytiques composites (nano et microparticules) pour la protection vis-à-vis de la corrosion de l’acier et les propriétés d’adhésion

Elaboration mechanisms of electrodeposited composite zinc (inclusion of nano and microparticles) for the protection of steels against corrosion, and their adhesion properties improvement

• Auteur / Autrice : Lucas Baissac
• Direction : Jean-Yves Hihn, Cédric Buron
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/04/2019
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut UTINAM (Univers, transport, interfaces, nanostructures, atmosphère et environnement, molécules) (Besançon) - Univers- Transport- Interfaces- Nanostructures- Atmosphère et environnement- Molécules (UMR 6213) / UTINAM
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Franche-Comté (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Arurault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Yves Hihn, Cédric Buron, Laurent Arurault, Juan Creus, Jean-Pierre Celis, Pascal Tierce, Ludovic Chantegrel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Juan Creus, Jean-Pierre Celis

Mots clés

Mots clés contrôlés

Revêtement de surface

Mots clés libres

Dépot de zinc

Codéposition électrolytique

Composite

Sonochimie

Émulsification

Nanoparticules

Zinc plating

Electrolytic codeposition

Composite

Sonochemistry

Emulsification

Polymers

Résumé

Les revêtements électrodéposés d’alliages zinc-nickel, sont très utilisés pour protéger l’acier de la corrosion et dans la production de pièces d’assemblage avec des caoutchoucs adhérisés. Cependant, ils présentent l’inconvénient de coûts élevés et sont par visés l’évolution des normes européennes qui cherchent à restreindre l’usage des sels de nickel. Ce travail propose d’incorporer des particules de silices et/ou de PMMA à une matrice de zinc, de dimensions respectivement nano et submicrométriques. Si la disponibilité commerciale des particules de silice n’est pas un problème, ce n’est pas le cas des particules polymères. Une méthodologie originale de synthèse des particules a donc été développée. Elle est basée sur l’émulsification du monomère dans l’eau par irradiation ultrasonore en exposant le mélange à plusieurs sonication de fréquences croissantes, permettant de maitriser la taille des particules dans une gamme de 100 à 300 nm, et le signe de leur charge de surface. L’influence de ce dernier paramètre a pu être vérifié lors d’une étude préliminaire de leur incorporation dans une matrice organique. Les particules sont ensuite dispersées dans des électrolytes qui sont caractérisés par voie électrochimique. Ceci a permis de mettre en évidence une interaction entre les particules de PMMA et le substrat d’acier lors de sa polarisation cathodique. Ensuite, les revêtements composites sont réalisés sous agitation mécanique ou sous irradiation ultrasonore. La convection au niveau de la cathode est au préalable calibrée de manière à pouvoir comparer la contribution du type d’agitation, grâce au concept de vitesse équivalente. L’impact de l’incorporation des particules sur la morphologie et la microstructure des revêtements est alors évalué suivant les conditions hydrodynamiques et le type de particule incorporé. L’incorporation de particules entraine un affinement de la morphologie des revêtements par modification de l’orientation de leur structure cristalline. Les ultrasons, comme le signe de la charge de surface des particules de PMMA, permettent de moduler la morphologie et la structure des revêtements. La transposition du procédé de revêtement est ensuite opérée dans une cellule pilote d’une capacité de 50L. Une exposition en brouillard salin permet de constater que les meilleures performances anticorrosion sont obtenues pour les revêtements composites Zn/PMMA. Les meilleures propriétés d’adhérence sont obtenues pour le revêtement composite Zn/SiO2.

Electrodeposited zinc nickel alloy coatings are widely used for steel protection against corrosion and for assembly by rubber to metal bonding. However, ZnNi technologies cost and the possible restriction for its use due to European legislation strengthening are serious drawbacks. This work proposes particles codeposition of silica and polymethyl methacrylate together with zinc, of respectively nanometric and submicronic size. If silica particles are available on the market, polymer particles are not in a reasonable cost. Thus, a synthesis protocol had been developed. It consists in emulsifying monomer into water by sonication of the mixture with successive sonications of increasing frequencies. After polymerization, monodisperse PMMA spherical particles of 100 to 300 nm in diameter are obtained. Moreover, the proposed synthesis allows the choice of particles charge signs. This parameter is a key one in particles codeposition in electrodeposited matrix. After a preliminary study with conductive polymers, particles are dispersed into the electrolytes and then characterized by electrochemistry. It appears that PMMA particles interact with the steel substrate if polarized as a cathode. Composite coatings are elaborated, under mechanical steering or ultrasound irradiation, with convection intensity near the cathode previously homogenized to compare the contribution of the different kinds of convection, thanks to the concept of equivalent velocity. The influence off the particles’ incorporation on the morphology and the microstructure off the coatings are evaluated, related to the hydrodynamic conditions and the type of particle incorporated. PMMA particles incorporation leads to the refinement of the coating, the opposite being observed for silica particles. Ultrasound as well as the surface charge sign of PMMA particles influenced significantly morphology and microstructure off the coatings. The scale up off the plating process is led in a pilot cell of 50L. An exposure to Neutral Salt Spray test showed that Zn/PMMA composite coatings exhibit the best corrosion properties, while the better adhesion results are obtained with Zn/SiO2 composite.