Ligands pinceurs mixtes à base d'iminophosphorane pour des systèmes Métal-Ligands coopératifs

Iminophosphorane pincer ligands for cooperative metal-ligand systems

• Auteur / Autrice : Louis Mazaud
• Direction : Audrey Auffrant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/11/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire (Palaiseau, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Gosmini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Audrey Auffrant, Yves Canac, Pierre Le Gendre, Sophie Bezzenine, Christophe Desmarets
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yves Canac, Pierre Le Gendre

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands (biochimie)

Catalyse

Composés de coordination

Mots clés libres

Ligands coopératifs

Iminophosphorane

Catalyse

Cooperative ligands

Iminophosphorane

Catalysis

Résumé

Ce projet vise la synthèse de différentes familles de ligands pinceurs associant la fonction iminophosphorane (P=N) à d’autres fonctions azotées ou phosphorées. Les ligands pinceurs sont des ligands tridentés, dont la versatilité des structures possibles permet une modulation fine des propriétés électroniques et stériques des complexes formés. L’introduction de fonctions spécifiques permet également d’envisager une coopérativé du ligand.Le premier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de différents complexes ruthénium-hydrure qui différent par la nature des ligands ancillaires. Les complexes obtenus et leurs propriétés ont été comparés à leurs analogues phosphine(s)/amines décrits dans la littérature en particulier pour la catalyse de processus hydrogénants et déshydrogénants. Dans le contexte économique et écologique actuel, la catalyse par des complexes de ruthénium n’apparait pas comme une solution pertinente à long terme. Des complexes de fer analogues ont donc également été développés.Une seconde famille de ligands, différant par la position de la fonction iminophosphorane, a été également synthétisée. Sa coordination à un métal de transition du groupe 11 tel que le cuivre(I) a été étudiée. Les propriétés catalytiques et la réactivité des différents complexes formés ont ensuite été décrites au travers, par exemple, de la réaction d’Huisgen.Enfin, une nouvelle famille de ligands pinceurs triazotés à motif amidoquinoline a ensuite été développée. Sa synthèse est décrite dans ce manuscrit, ainsi que les complexes préparés avec différents métaux du groupe 8 tels que le palladium et le nickel. La réactivité du ligand possédant des substituants phényles avec le nickel(0) a conduit à réarrangement original du ligand.

This research project aims at the synthesis of various types of pincer ligands associating iminophosphorane (P=N) and different nitrogen and phosphorous containing functions. Pincer ligands are tridentate ligands with high degree of synthetic variability allowing a fine tuning of the electronic and steric properties. Cooperativity can also be allowed by introducing specific functions.First chapter deals with the synthesis and characterizations of various ruthenium-hydride complexes which differ by the nature of the ancillary ligands. The obtained complexes and their properties have been compared to their phophine(s)/amine analogues known in the literature, in particular for hydrogenating or dehydrogenating processes. Nevertheless, inthe global economic and ecologic context, ruthenium catalysis does not appear as a sustainable candidate. Therefore iron analogs have also been developed.The modification of the iminophosphorane position led us to synthesize a new family of ligands. Its coordination with a group 11 transition metal such as copper(I) has also been studied. The catalytic properties of those complexes for the Huisgen reaction have also been probed.Finally a new family of pincer ligands containing three coordinating nitrogen atoms with an amidoquinoline moiety has been developed afterwards. Its synthesis is described in this manuscript as well as the complexes formed with group 8 transition metals such as palladium and nickel. An unusual reactivity has been observed when the ligand which includes phenyl substituents on the iminophosphorane reacted with nickel(0).