Biphényles à chiralité axiale : vers la synthèse de paires de Lewis frustrées pour la catalyse énantiosélective

Axially chiral biphenyls : towards the synthesis of frustrated Lewis pairs for enantioselective catalysis

• Auteur / Autrice : Julien Bortoluzzi
• Direction : Frédéric Leroux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/12/2018
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
• Jury : Président / Présidente : Louis Fensterbank
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Angela Marinetti
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ghenwa Bouhadir, Sami Lakhdar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chiralité

Catalyse asymétrique

Acides et bases, Théories des

Biphényles

Mots clés libres

Acide et base de Lewis

Biphényle

Chiralité axiale

Ligand ambiphile

Paires de Lewis frustrées

Lewis acid and base

Biphenyl

Axial chirality

Ambiphilic ligand

Frustrated Lewis pairs

Résumé

Après avoir pu développer une nouvelle méthode de déracémisation de biphényles iodés permettant, pour la première fois, d’influencer la diastéréosélectivité de la réaction de piégeage du réactif d’Andersen par dédoublement cinétique, nous avons obtenu de nombreuses informations et développé des méthodes permettant de lever différents verrous synthétiques pour accéder à des paires de Lewis frustrées basées sur le squelette biphénylique et portant simultanément ou non un groupement acide de Lewis et une base de Lewis. Par la fonctionnalisation de ces biphényles, nous avons pu accéder à de nouvelles biphénylphosphines énantiopures pouvant jouer le rôle de base de Lewis dans le domaine des paires de Lewis frustrées (FLP) mais aussi d'organocatalyseur nucléophile ou de ligand pour la catalyse organométallique. Différentes méthodes ont ensuite été (re)développées, pour accéder à des acides de Lewis : d'une part la synthèse de boranes par fonctionnalisation de sels d'organotrifluoroborate de potassium comme précurseurs polyvalents d’acides de Lewis chiraux et énantiopurs et d'autre part l’utilisation de silanes électrophiles. L’ensemble des informations et méthodes découlant de ce travail pourront être appliquées à la synthèse de molécules ambiphiles, nouvelles paires de Lewis atropo-frustrées.

After having developed a new method of deracemization of iodinated biphenyls allowing us, for the first time, to influence the diastereoselectivity of the trapping by the Andersen reagent, we have turned our attention to the use of this molecular scaffold in the design of new frustrated Lewis pairs bearing either a Lewis acidic group, a Lewis basic group or simultaneously both groups. We first accessed a new series of enantiopure biphenylphosphines that can find applications as Lewis base (including the field of frustrated Lewis pairs), as nucleophilic organocatalyst or as ligand in organometallic catalysis. Then, various methods were (re)developed to access chiral biphenyl-based Lewis acids: firstly, the functionalization of biphenyltrifluoroborate salts as chiral and enantiopure borane precursors and secondly the use of electrophilic silanes. The whole information and methodologies developed herein may be applied to the synthesis of new ambiphilic compounds as new atropo-frustrated Lewis pairs.