Vers un modèle vibronique innovant pour les hydrocarbures conjugués

Toward a novel vibronic model for hierarchical conjugated hydrocarbons

• Auteur / Autrice : Emmeline Ho
• Direction : Benjamin Lasorne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 06/07/2018
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Sébastien Filhol
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benjamin Lasorne, Jean-Sébastien Filhol, Graham A. Worth, Valérie Brenner, Isabelle Demachy, Stéphane Humbel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Graham A. Worth, Valérie Brenner

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse multiéchelle

Chimie des états excités

Chimie quantique

Photochimie

Mots clés libres

Photochimie théorique

Chimie quantique pour les états électroniques excités

Dynamique quantique non-Adiabatique

Transfert d'excitation

Approche multi-échelles

Theoritical photochemistry

Quantum chemistry for excited states

Non-Adiabatic quantum dynamics

Transfer of excitation

Multiscale approach

Résumé

Cette thèse s'intéresse à la rationalisation du mécanisme de transfert d'excitation dans des polyphénylènes éthynylènes (PPE). Une étude statique approfondie a été réalisée en utilisant la TDDFT, permettant de confirmer la localisation des états excités de méta-PPE sur des fragments para, ainsi que la hiérarchie des interactions régissant les propriétés photochimiques des PPE. Des intersections coniques ont été identifiées, de même que les principales composantes de l'espace de branchement. Leur étude a soutenu l'hypothèse d'un transfert d'énergie par conversion interne entre états excités localisés sur des fragments para.D'autre part, nous avons proposé un modèle vibronique multiéchelles pour l'énergie des états électroniques. En particulier, nous avons exprimé les énergies des orbitales frontières de PPE en fonction des énergies des orbitales frontières du benzène et de l'acetylène via un Hamiltonien effectif de type Hückel. Un travail de mapping et d'optimisation nous a permis d'aboutir à une expression pour l'énergie de transition électronique en fonction d'un nombre réduit de coordonnées nucléaires locales.

The present work is focused on the rationalization of the excitation transfer mechanism in polyphenylene ethynylenes (PPEs). A static study was performed using TDDFT, allowing to confirm both the localization of the excited states of meta-PPEs on para building blocks and the hierarchy in the interactions governing the photochemical properties of PPEs. Conical intersections were identified, along with few components of their branching spaces. Studying those supported the assumption of an energy transfer proceeding through internal conversion between excited states localized on different building blocks.In addition, we proposed a multiscale vibronic model for the energy of the eletronic states. In particular, we expressed the energies of the frontier orbitals of PPEs in terms of the energies of the frontier orbitals of benzene and acetylene, using an effective Hückel-type Hamiltonian. Perfoming different optimizations, we achieved to propose an expression for the energy of the electronic transition in terms of a reduced number of local nuclear coordinates.