Régénération et réactivation de catalyseurs d'hydrotraitement : vers la compréhension des paramètres de réjuvenation

par Camila- Andrea Pedraza Parra

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pavel Afanasiev et de Laetitia Oliviero.

Soutenue le 13-12-2018

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Stéphane Daniele.

Le jury était composé de Pavel Afanasiev, Laetitia Oliviero, Thibault Alphazan.

Les rapporteurs étaient Carole Lamonier, Juliette Blanchard.


  • Résumé

    La régénération et la réactivation des catalyseurs industriels d'hydrodésulfuration (HDS) CoMo/Al2O3 usés permettent leur réutilisation. Étant donné que ces catalyseurs sont considérés comme toxiques et polluants, la régénération/réactivation est une procédure intéressante dans un cadre écologique et économique. La régénération permet d'éliminer les dépôts de carbone mais ne permet pas de restaurer complètement l'activité des catalyseurs de HDS des nouvelles générations. En conséquence, une deuxième étape appelée « réjuvenation », impliquant l’ajout de composés organiques, a été mise en œuvre. L’étude de l’impact des additifs est d’un grand intérêt mais de nombreuses observations restent inexpliquées. En outre, certains brevets ont décrit une procédure de pré-activation permettant d'activer des catalyseurs ex situ afin d'éviter le contact avec des composés soufrés, ainsi que de manipuler et de charger en toute sécurité les catalyseurs dans des unités de HDS. De plus, il est de notoriété publique que la sulfuration est une étape critique ayant un impact important sur les performances catalytiques. En ce sens, cette étude vise à étudier l’effet de différentes conditions de rajeunissement, de pré-activation et de sulfuration ultérieure sur les caractéristiques finales des catalyseurs. Dans ce travail, trois catalyseurs régénérés et pré-activés ont été étudiés après différents protocoles de sulfuration. Les catalyseurs ont été testés et comparés dans la HDS de thiophène et SRGO. Aussi, l’influence des composés organiques ajoutés lors de la réjuvenation a été étudiée par différentes techniques (XPS, CO / IR, TEM…). Les résultats ont permis de déterminer les différences d'activité catalytique et d'établir une corrélation entre l'activité en HDS du thiophène et la concentration de sites CoMoS. Aucune divergence morphologique n'a été détectée dans les systèmes et les différences de performances catalytiques sont attribuées à un degré de promotion inégal.

  • Titre traduit

    Regeneration and reactivation of hydrotreatment catalysts : towards understanding the parameters of rejuvenation


  • Résumé

    Regeneration and reactivation of used industrial CoMo/Al2O3 hydrodesulfurization (HDS) catalysts allows reusing them. Since these catalysts are considered toxic and pollutant, regeneration/reactivation is an interesting procedure from an economical and ecological point of view. The regeneration allows removing carbon deposits but, by itself, does not restore completely the activity of new generations of HDS catalysts. Consequently, a second stage named rejuvenation, involving addition of organic compounds has been implemented. The study of the impact of additives is of great interest but many observations remain unexplained. Furthermore, some patents have described a pre-activation procedure that allows activating catalysts ex situ in order to avoid contact with sulfur compounds and a safe handling and loading of the catalysts in HDS units. In addition, it is common knowledge that sulfidation is a critical stage that impacts strongly the catalytic performance. In this sense, this study aims to study the effect of different rejuvenation, pre-activation and subsequent sulfidation conditions on final characteristics of catalysts. In this work three rejuvenated and pre-activated catalysts were studied after different sulfidation protocols. Catalysts were tested and compared in thiophene and SRGO HDS. Additionally, the influence of the organic compounds added during rejuvenation was studied by different techniques (XPS, CO/IR, TEM…). Results allowed determining differences in catalytic activity and establishing a correlation between thiophene HDS activity and CoMoS concentration. No morphological divergences were detected in the systems, instead, differences in catalytic performances are attributed to an unequal promotion degree



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