Synthèse et étude de dérivés organiques comportant un motif 1,3-di(amino)oxyallyle

par Vianney Regnier

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de David Martin.

Soutenue le 20-12-2018

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Département de chimie moléculaire (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Yves Gimbert.

Le jury était composé de David Martin, Sandrine Py, Joan Vignolle.

Les rapporteurs étaient Nicolas Mézailles, Christophe Bour.


  • Résumé

    La découverte et l’étude de versions stables d'intermédiaires réactionnels, tels que les radicaux ou les carbènes stables, ont eu un impact profond sur la chimie moderne. Non seulement ces composés ont permis, sur le plan académique, l’émergence de nouveaux concepts et une compréhension plus approfondie d’importantes questions fondamentales, mais ils ont également ouvert la voie au développement d’applications pratiques originales et innovantes.Les oxyallyles sont des intermédiaires réactionnels typiques, postulés dans plusieurs transformations chimiques mais longtemps considérés comme non-isolables, voire non-observables. Cependant, des résultats préliminaires à nos travaux démontraient que la conception de versions stables était envisageable grâce à l’introduction de groupements donneurs aminés.Ce travail de thèse a porté sur le développement de méthodologies de synthèse de motif organiques de type 1,3-di(amino)oxyallyles. Le premier chapitre bibliographique résume 40 ans de tentatives d’observation d’oxyallyles transitoires ou de dérivés stabilisés.Le chapitre suivant décrit nos efforts pour synthétiser des dérivés 1,3-di(amino)oxyallyles par oxydation directe de sels de vinamidiniums. Cette approche a conduit à la génération du radical cation du tetrakis(dimethylamino)oxyallyle qui, malgré un faible encombrement stérique, est persistent plusieurs heures en solution aérée.La troisième partie explore une méthodologie alternative, basée sur l’utilisation de groupes protecteurs. Cette voie complémentaire a notamment permis la synthèse et la caractérisation de dérivés d’oxydes de pyrazolium, des colorants proposés et étudiés théoriquement, mais jamais synthétisés et dont la possible existence était mise en doute.Enfin la dernière partie se consacre à la conception de carbènes stables originaux et de leurs dérivés, avec en perspective leur utilisation comme ligands redox actifs. En particulier, nous décrivons la synthèse et l’étude du premier 1,3-pyrimidinium-2-ylidène stable, ainsi que l’oxyde correspondant : formellement un oxyallyle fusionné à un amidinium, mais parfaitement stable à l’air.

  • Titre traduit

    Synthesis and study of organic derivatives containing a 1,3-di(amino)oxyllyl pattern


  • Résumé

    The discovery and the study of stable versions of reactive intermediates, such as radicals or carbenes, have had a deep impact on modern chemistry. Those compounds have not only allowed for the rise of new academic concepts and deeper understanding of fundamental questions, but they also paved the way for the development of innovative and original applications.Oxyallyls are typical elusive intermediates, postulated in several chemical reactions, though they had been considered as non-isolable, and even non-observable for a long time. However, preliminary results to our work demonstrated that enhanced stabilization could be achieved by introducing electron-donating amino groups.This work focused on the development of a methodology for the synthesis of organic 1,3-di(amino)oxyallyl patterns. The first chapter summarizes 40 years of attempts for the observation of transient oxyallyls and stabilized derivatives.The following chapter describes our efforts to synthesize 1,3-di(amino)oxyallyl derivatives by direct oxidation of vinamidinium salts. This approach afforded the generation of the tetrakis(dimethylamino)oxyallyl radical cation, which, despite a small steric hindrance is persistent for hours in aerated solutions.The third part explores an alternative methodology, based on the use of protective groups. It enabled the synthesis and the characterization of a pyrazolium oxyde derivative, which has been proposed theoretically, but never synthesized, and whose existence was even questioned.Finally, the last chapter describes the conception of original stable carbenes and their derivatives, with their use as redox non-innocent ligands in perspective. In particular, we report the synthesis and the study of the first stable 1,3-pyrimidinium-2-ylidene, as well as its corresponding oxide: formally an oxyallyl fused with an amidinium, but perfectly stable towards air.


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