Polymorphisme, dynamique et transitions de phases dans les dérivés de l'adamantane

Polymorphism, dynamics, and phase transitions in adamantane derivatives

• Auteur / Autrice : Bacem Ben Hassine
• Direction : Philippe Négrier, Ali Kallel, Denise Mondieig
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Laser, matière et nanosciences
• Date : Soutenance le 03/06/2018
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université de Sfax (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine
• Jury : Président / Présidente : Philippe Guionneau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ali Kallel, Denise Mondieig, Philippe Guionneau, Alain Bulou, Arbi Fattoum, María Barrio
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Bulou, Arbi Fattoum

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diagrammes de phases

Liaisons hydrogène

Relaxation, Phénomènes de

Polymorphisme (cristallographie)

Dynamique

Transitions de phases

Adamantane

Mots clés libres

Adamantane

Polymorphisme

Structure cristalline

Dynamique

Relaxation

Paramètre d'ordre

Désordre statistique

Transition de phase

Liaisons hydrogène

Phase plastique

Diagramme de phase

Adamantane

Polymorphism

Crystalline structure

Dynamics

Relaxation

Order parameter

Statistical disorder

Phase transition

Hydrogen bonding

Plastic phase

Phase diagrams

Résumé

Ce travail concerne l'étude du polymorphisme, de la dynamique et des transitions de phases de cinq dérivés de l' adamantane : 1-fluoroadamantane, 1-adamantaneméthanol, 1,3-diméthyladamantane, 1,3-dibromoadamantane et 1,3-adamantanediol.Les diagrammes pression -température ont été établis pour la majorité de ces dérivés. Ces matériaux peuvent présenter une, voire plusieurs, transitions de phases. Le 1-fluoroadamantane, le 1,3-diméthyladamantane et le 1,3-adamantanediol possèdent une phase plastique avant fusion.Les structures de toutes les phases non plastiques ont été résolues principalement à partir de diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre. Celles du 1,3-dibromoadamantane, et du 1,3-diméthyladamantane sont ordonnées. L'existence d'un désordre statistique concernant l'occupation du site d'un atome a été montrée pour les autres phases. L'atome de fluor du 1-fluoroadamantane peut occuper 4 (phases III et II) ou 8 sites (phase I). Dans le cas de la phase I du 1-adamantaneméthanol et de la phase II du 1,3-adamantanediol, la symétrie du réseau implique que l'atome d'hydrogène lié à l'oxygène se partage sur deux sites.Deux mécanismes de transition ordre-désordre par une relation de groupe à sous-groupe ont été montrés pour le cas du 1-fluoroadamantane et du 1-adamantaneméthanol en utilisant des techniques expérimentales complémentaires (DSC, DRX, RAMAN, GSH...). Le paramètre d'ordre de la transition résulte de la variation continue en fonction de la température de l'inclinaison du dipôle C-F pour le premier et, de la diminution de l'angle beta de la phase monoclinique jusqu'à 90°, pour le second.La dynamique moléculaire dans le cas du 1-fluoroadamantane a été étudiée par spectroscopie diélectrique. L'existence d'une double relaxation associée à deux mouvements de réorientations compatibles avec le réseau et la symétrie a été révélée.

This work deals with the study of the polymorphism, dynamics and phases transitions of five adamantane derivatives : 1-fluoroadamantane, 1-adamantanemethanol, 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dibromoadamantane and 1,3-adamantanediol.Pressure-Temperature phase diagrams have been established for the majority of these derivatives. These materials may have one or more phase transitions. Plastic phases are observed before melting for 1-fluoroadamantane, 1,3-dimethyladamantane and 1,3-adamantanediol.The structures of all the non plastic phases have been solved, mainly from powder X-ray diffraction patterns. It is shown that 1,3-dibromoadamantane and 1,3-dimethyladamantane structures are ordered. Statistical disorder concerning the occupation of the site of one atom has been revealed in the other structures. The fluorine atom in 1-fluoroadamantane has four (phase III and II) or eight (phase I) possible equivalent sites. Due to the crystal symmetry of 1-adamantanemethanol (phase I ) and 1,3-adamantanediol (phase II), the hydrogen atom related to the oxygen atom is spitted on two sites.Two mechanisms of continuous order-disorder transitions through a group-subgroup relationship have been shown for the case of 1-fluoroadamantane and 1-adamantanemethanol using complementary experimental techniques (DSC, XRD, RAMAN, SHG ...). The order parameter of the transition results, by a continuous variation of the orientation of the C-F dipole for the first and, for the second, the continuous variation of the beta monoclinic angle down to 90°.Molecular dynamics in the case of 1-fluoroadamantane has been studied using dielectric spectroscopy. We have highlighted the existence of a double relaxation associated with two movements of reorientations compatible with the network and the symmetry.