Modélisation des propriétés optiques de nanoparticules métalliques

Ab initio simulation of optical properties of noble-metal clusters

• Auteur / Autrice : Rajarshi Sinha Roy
• Direction : Christine Mottet, Hans-Christian Weissker, Pablo Garcia González
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux, Physique, Chimie et Nanosciences
• Date : Soutenance le 19/01/2018
• Etablissement(s) : Aix-Marseille en cotutelle avec Universidad autónoma de Madrid. Departamento de Física Teórica
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Physique et Sciences de la Matière (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (CINAM)
• Jury : Président / Présidente : Magali Benoit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matthias Hillenkamp, Esteban Ruben, Antonio Issac Fernández Domínguez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thomas Niehaus, Eleonora Luppi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fourier, Spectroscopie par transformée de

Agrégats métalliques

Lumière -- Absorption

Résonance plasmonique de surface

Mots clés libres

.

Localized plasmon resonance

D-Electron excitations

Time-Dependent density−functional theory

Ab initio methods

Classical optics

Nanorod

Atomic chain

Résumé

L'intérêt de la recherche fondamentale pour les morceaux nanométriques de métaux nobles est principalement dû à la résonance localisée des plasmons de surface (LSPR) dans l'absorption optique. Différents aspects, liés à la compréhension théorique de la LSPR dans le cas de clusters de métaux nobles de taille dite intermédiaire, sont étudiés dans ce manuscrit. Afin d'avoir une vision plus large nous utilisons deux approches : l'approche électromagnétique classique et le formalisme ab initio en temps réel de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT). Une comparaison systématique et détaillée de ces deux approches souligne et quantifie les limitations de l'approche électromagnétique lorsqu'elle est appliquée à des systèmes de taille quantique. Les différences entre les excitations plasmoniques collectives et celles impliquant les électrons d, ainsi que leurs interactions, sont étudiées grâce au comportement spatial des densités correspondantes. Ces densités sont obtenues en appliquant une transformée de Fourier dans l'espace à la densité obtenue par les simulations DFT utilisant une perturbation δ-kick. Dans ce manuscrit, des clusters de métaux nobles nus et protégés par des ligands sont étudiés. En particulier, motivé par de récents travaux sur les phénomènes d'émergence de plasmon, l'étude par TD-DFT de nano-alliages Au-Cu de taille tout juste inférieure à 2nm à fourni de subtiles connaissances sur les effets d'alliages sur la réponse optique de tels systèmes.

The fundamental research interest in nanometric pieces of noble metals is mainly due to the localized surface-plasmon resonance (LSPR) in the optical absorption. Different aspects related to the theoretical understanding of LSPRs in `intermediate-size' noble-metal clusters are studied in this thesis. To gain a broader perspective both the real-time \ai formalism of \td density-functional theory (RT-TDDFT) and the classical electromagnetics approach are employed. A systematic and detailed comparison of these two approaches highlights and quantifies the limitations of the electromagnetics approach when applied to quantum-sized systems. The differences between collective plasmonic excitations and the excitations involving d-electrons, as well as the interplay between them are explored in the spatial behaviour of the corresponding induced densities by performing the spatially resolved Fourier transform of the time-dependent induced density obtained from a RT-TDDFT simulation using a δ-kick perturbation. In this thesis, both bare and ligand-protected noble-metal clusters were studied. In particular, motivated by recent experiments on plasmon emergence phenomena, the TDDFT study of Au-Cu nanoalloys in the size range just below 2~nm produced subtle insights into the general effects of alloying on the optical response of these systems.