Matériaux à deux dimensions (graphène et MXenes) pour le applications de supercondensateurs

Two dimensional materials (graphene and MXenes) for supercapacitor applications

• Auteur / Autrice : Zifeng Lin
• Direction : Patrice Simon, Pierre-Louis Taberna
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance le 02/05/2017
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Supraconducteurs

Graphène

Mots clés libres

Supercondensateur

MXenes

Graphène

Liquide ionique

Résumé

Cette thèse vise à étudier les propriétés électrochimiques de graphène et de MXenes utilisés en tant que matériaux d'électrodes pour supercondensateurs. La première partie concerne la synthèse du graphène et la préparation des films d'électrode. Après immersion dans un mélange contenant une concentration de 10wt% de mélange de liquides ionique ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) dans l'acétonitrile et séchage sous vide, un film de gel de graphène est obtenu, qui est ensuite caractérisé électrochimiquement dans l'électrolyte ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI pur ; une capacité de 175F/g est alors obtenue. L'intérêt de cette méthode de synthèse est d'améliorer l'accessibilité de la surface du graphène en pré-intercalant entre les feuillets les liquides ioniques. L'utilisation de ce mélange eutectique de liquides ioniques (PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI permet également d'augmenter considérablement la plage de température d'utilisation du système (de -40°C à 80°C), grâce à l'absence de solidification du mélange eutectique jsuque -60°C. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à de nouveaux matériaux 2 Dimmensions, les MXènes, et plus particulièrement à la phase Ti3C2Tx. Des films de Ti3C2Tx. ont été préparés suivant le même protocole que précédemment, à la différence près que les feuillets de MXènes ont d'abord été pré-intercalés avec H2SO4. Les électrodes de Ti3C2Tx ainsi préparées montrent des capacités extrêmement élevées de 380 F/ g avec des capacités volumiques dépassant les 1500 F/cm3 dans l'électrolyte 3 M H2SO4. Ces performances surpassent tous les résultats rapportés pour les MXenes à ce jour ; ces capacités sont même comparables avec celles obtenues avec des matériaux pseudocapacitifs comme le RuO2. Pour terminer, les électrodes de Ti3C2Tx pré-intercalées avec du liquide ionique EMI-TFSI ont été étudiées dans l'électrolyte liquide ionique pur (EMI-TFSI). Des capacités atteignant 80 F/g ont tout d'abord été obtenues dans un domaine de potentiel de 3 V, ce qui constitue à ce jour les meilleurs résultats obtenus avec les MXenes en milieu liquide ionique pur. En plus de ces performances électrochimiques remarquables, le mécanisme de stockage des charges a également été étudié diffraction des RX in-situ. Les résultats ont montré que la distance entre deux feuillets de MXenes augmente lors de polarisations négatives du fait de l'effet stérique associé à l'insertion des cations EMI+. Différemment, la diminution de cette même distance inter-feuillets durant les polarisations positives a été attribuée à a) l'attraction électrostatique entre les anions TFSI intercalés et la surface Ti3C2Tx chargée positivement et/ou à b) l'effet stérique lors de la désinsertion des cations EMI+ présents. Cette thèse montre le potentiel prometteur de graphène et MXenes pré-intercalés avec des électrolytes de type liquides ioniques en tant que matériaux d'électrodes pour la réalisation de supercondensateurs de grande densité d'énergie fonctionnant en milieu aqueux ou organique.

This thesis aims at studying the electrochemical properties of graphene and MXenes materials used as electrode in supercapacitor applications. The first part starts with the graphene synthesis and electrode films preparation. After immersion in a solution of 10wt% ((PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) in acetonitrile electrolyte and vacuum drying, a graphene gel film was obtained and electrochemically characterized in (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid mixture electrolyte. The combination of high-voltage electrolyte with fully accessible, high surface area graphene film enables to achieve high gravimetric capacitance up to 175 F/g in neat ionic liquid electrolyte. A large operation temperature range from -40 to 80 oC was achieved thanks to the use of (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid eutectic mixture which does not show any phase change down to -60°C. In a second part, we processed 2-Dimmensional Ti3C2Tx MXene materials into gel film using a similar approach that we did for graphene. Ti3C2Tx shows extremely high capacitance of 380 F/g and 1500 F/cm3 in 3 M H2SO4 electrolyte, which i) surpass all the reported results for MXenes so far and ii) show at least similar performance than pseudocapacitive materials such as RuO2. Besides, Ti3C2Tx MXene gel films were also studied in neat ionic liquid electrolyte (EMI-TFSI). A capacitance of 80 F/g was achieved with good rate performance, which is today the best performance obtained in neat ionic liquid for these materials. More interestingly, the charge storage mechanism was further studied by in- situ XRD technique. This in-situ study has evidenced two different charge storage mechanism. During negative polarization, the interlayer spacing in MXene flakes increases due to steric effect during EMI+ cation insertion. Differently, the decrease in the interlayer spacing during positive polarization was ascribed to i) electrostatic attraction between the intercalated TFSI- anions and positively-charged Ti3C2Tx surface and/or ii) a steric effect of EMI+ cations de-intercalation. This thesis presents the promising potential for using Graphene and MXenes as electrode materials for supercapacitor, and shed lights on further development of these materials.