Per-o-methylated cyclodextrins for C60 solubilization and metal encapsulation

par Xiaolei Zhu

Thèse de doctorat en Chimie Organique

Sous la direction de Matthieu Sollogoub et de Yongmin Zhang.

Soutenue le 19-07-2017

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec Institut Parisien de Chimie Moléculaire (laboratoire) .

Le président du jury était Michèle Salmain.

Le jury était composé de Kawthar Bouchemal.

Les rapporteurs étaient Florence Pilard, Sébastien Tilloy.

  • Titre traduit

    Cyclodextrines per-O-méthylées pour la solubilisation de C60 et l'encapsulation de métal


  • Résumé

    Nos travaux antérieurs ont développé la débenzylation DIBAL-H de α-, β- et γ-CDBn, qui génère une fonctionnalisation regiosélective sur le bord primaire. De plus, la déméthylation DIBAL-H de α- et β-CDMe donne accès à une modification régiosélective sur le bord secondaire sans changer la conformation de l'unité suger. La déméthylation DIBAL-H optimisée pourrait également influer sur la modification du bord primaire. En raison de la grande cavité du γ-CD sur la solubilisation et l'encapsulation C60, l'un des objectifs de mon travail est d'obtenir le γ-CDMe sélectivement modifié sur le bord secondaire. Sur la base de la déméthylation DIBAL-H de α-, β- et γ-CDMe, 7 conjugués α-CD-C60 sont soumis à l'évaluation biologique en tant qu'agents antiviraux potentiels et un conjugué β-CD-C60 est en cours d'étude en tant que potentiel anti-allergique agent. En outre, le conjugué 2A-γ-CDMe-C60 avec attachement de jante secondaire présente la plus grande solubilité dans l'eau parmi les conjugués CD-C60 et les complexes γ-CD / C60. Le conjugué 2A-γ-CDMe-C60 et le conjugué 6A-γ-CDMe-C60 avec fixation du jonc primaire ont montré un rendement quantique 1O2 plus élevé que les conjugués CD-C60 rapportés sous irradiation UV. À la lumière de la méthodologie de la débenzylation DIBAL-H, 6 complexes α- et β-CDMe-Ag hydrosolubles (Cu, Au) ont été synthétisés. On a obtenu des structures cristallines à rayons X d'α-CDMe-AgCl à la fois dans CDCl3 et dans de l'eau. Par ailleurs, nous avons obtenu le monomère α-CDMe-CuCCPh qui est stable dans l'eau. De plus, α- et β-CDMe-AuCl ont été comme catalyseurs en cyclosomérisation regiosélective, énantiéselective et lactonisation dans DCM et eau.


  • Résumé

    Our previous work have developed DIBAL-H debenzylation of α-, β- and γ-CDBn, which generates regioselective functionalization on the primary rim. Moreover, DIBAL-H demethylation of α- and β-CDMe gives an access to regioselective modification on the secondary rim without changing the conformation of suger unit. Meanwhile, the optimized DIBAL-H demethylation could affordes the modification on the primary rim as well. Because of the large cavity of γ-CD on C60 solubilization and encapsulation, one of the goals of my work is to obtain the selectively modified γ-CDMe on the secondary rim. Based on DIBAL-H demethylation of α-, β- and γ-CDMe, 7 α-CD-C60 conjugates are under the biological evaluation as potential antiviral agents and a β-CD-C60 conjugate is being studied as a potential anti-allergic agent. Furthermore, 2A-γ-CDMe-C60 conjugate with secondary rim attachement displays the highest water-solubility among CD-C60 conjugates and γ-CD/C60 complexes. Both 2A-γ-CDMe-C60 conjugate and 6A-γ-CDMe-C60 conjugate with primary rim attachment showed higher 1O2 quantume yield than the reported CD-C60 conjugates under UV irradiation. In light of the methodology of DIBAL-H debenzylation, 6 water-soluble α- and β-CDMe-Ag(Cu, Au) complexes have been synthesized. X-ray crystal structures of α-CDMe-AgCl in both CDCl3 and water have been obtained. Besides, we got monomer α-CDMe-CuCCPh which is stable in water. In addition, α- and β-CDMe-AuCl have been as catalysts in regioselective, enantioselective cycloisomerization and lactonization in DCM and neat water.

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