Introduction dirigée de motifs α-CF3-vinyliques et SCF3 par fonctionnalisation de liaisons C-H, catalysée au palladium

Palladium-catalyzed directed introduction of α-CF3-vinyl and SCF3 groups by C-H bond functionalization

• Auteur / Autrice : Qun Zhao
• Direction : Jean-Philippe Bouillon, Xavier Pannecoucke
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 11/12/2017
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Jieping Zhu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Philippe Bouillon, Xavier Pannecoucke, Thierry Brigaud, Xavier Guinchard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thierry Brigaud, Xavier Guinchard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Palladium

Liaisons carbone-hydrogène

Synthèse organique

Fluor

Mots clés libres

Trifluorométhyle

Fonctionnalisation C-H

Fluorine

Organic synthesis

Trifluoromethyl

C-H functionalization

Résumé

Ces dernières années ont été témoin de l'énorme développement de la chimie organique du fluor. Notamment, l'introduction de groupements fluorés émergents sur des « briques » moléculaires variées a attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés particulières. De plus, la stratégie de fonctionnalisation dirigée de la liaison C-H par catalyse par les métaux de transition, a conduit à une révolution dans le développement de méthodologies synthétiques originales. Par conséquent, la conception de nouvelles approches synthétiques pour l'introduction de groupements fluorés par fonctionnalisation de la liaison C-H catalysée par les métaux de transition est particulièrement attirante. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur le développement de nouvelles méthodologies d'introduction directe des groupements fluorés sur des arènes et des oléfines par fonctionnalisation directe de liaison C(sp2)-H catalysée par les métaux de transition. En particulier, nous avons tourné notre attention sur le 2-bromo-3,3,3-trifluoropropène (BTP), un réactif fluoré bon marché et provenant de déchets de l'industrie. Ce dernier est utilisé comme agent de remplacement de halon pour la suppression des incendies et, utilisé comme « brique » moléculaire en synthèse organique (Chapitre 1). La première partie de cette thèse est dédiée au développement de nouvelles méthodologies pour l'introduction directe du groupement CF3-vinyl sur des arènes et des oléfines par fonctionnalisation de la liaison C(sp2)-H catalysée par le palladium. Ensuite, cette approche a été étendue à la fonctionnalisation d'esters α,β- insaturés, bien qu'un mécanisme différent soit probablement impliqué (Chapitre 2). Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons développé une nouvelle méthodologie pour l'introduction directe du groupement SCF3 sur des arènes et des oléfines par fonctionnalisation de la liaison C(sp2)-H catalysée par le palladium, utilisant le réactif de Munavalli (Chapitre 3).

Recent years have witnessed a great development of the organofluorine chemistry field. In particular, the introduction of emergent fluorinated moieties onto various scaffolds has attracted attention of the scientific community because of their special properties. Besides, transition metal-catalyzed directed C-H bond functionalization strategy has brought a revolution in the development of original synthetic methodologies, since it allows straightforward and more atom-economical processes. Thus, the design of new synthetic approaches for the introduction of fluorinated moieties by transition metal-catalyzed C-H bond functionalization pathway is particularly appealing. Therefore, in this Ph.D. thesis, we focused on the development of new methodologies for the direct introduction of fluorinated moieties onto arenes and olefins by transition metal catalyzed directed C(sp2)-H bond functionalization. In particular, we turned our attention to the 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (BTP), an inexpensive fluorinated reagent coming from industry waste, used as a potential halon replacement for fire suppression and as a fluorinated building block in organic synthesis (Chapter 1). The first part of this Ph.D. thesis was dedicated to the development of new methodologies for the direct introduction of a CF3- vinyl moiety onto arenes and olefins by a Pd-catalyzed directed C(sp2)-H bond functionalization with BTP. Then, this approach was extended to the functionalization of α,β-unsaturated esters, although a different reaction pathway is probably involved (Chapter 2). In the second part of this Ph.D. thesis, we developed a new methodology for the direct introduction of the SCF3 group onto arenes and olefins by Pd-catalyzed directed C(sp2)-H bond functionalization using the Munavalli reagent (Chapter 3).