Acides boriniques et hydrosilanes : de la spécificité vers la réactivité

Borinic acids and hydrosilanes : from specificity to reactivity

• Auteur / Autrice : Aurelien Chardon
• Direction : Jérôme Blanchet, Jacques Rouden
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/12/2017
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Yannick Landais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Blanchet, Jacques Rouden, Mathieu Pucheault, Thibault Cantat, Michaël De Paolis
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mathieu Pucheault, Thibault Cantat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amides

Réduction (chimie)

Hydrosilylation

Acides boriniques

Catalyse

Mots clés libres

Hydrosilanes

Catalysis

Borinic acid

Reduction

Résumé

L’utilisation des acides de Lewis dérivés du bore tels que les boranes, les acides boroniques et les acides boriniques a émergée récemment comme une alternative intéressante aux métaux de transitions dans le domaine de la catalyse. Lors des travaux précédemment effectués au laboratoire par Tharwat Mohy El Dine, la synthèse d’acides boriniques originaux a été effectuée. Ces catalyseurs ont montrés une activité remarquable et supérieure aux dérivés boroniques correspondants pour la synthèse catalytique de dipeptides et la réaction de formylation d’amines. Au cours de nos travaux, il nous a été possible d’évaluer l’apport des acides boriniques pour la catalyse de la réduction des amides dans des conditions douces avec une bonne compatibilité fonctionnelle, le mécanisme réactionnel a également pu être rationnalisé. Nous avons ensuite évalué l’activité du même acide borinique pour la réaction de réduction des oxydes de phosphines, des sulfoxydes et des N-oxydes d’amines. Après une étude mécanistique portant sur le transfert d’hydrure d’un hydrosilane vers un acide borinique, l’apport des acides boriniques pour l’hydrosilylation des cétones, aldéhydes et imines a également été étudié. Une méthodologie coopérative entre un hydrosilane et un acide borinique pour la catalyse de la réaction d’amidation a été développée. Enfin, une étude théorique utilisant la RMN et la DFT a permis de rationnaliser la relation structure activité de nos catalyseurs. L’ensemble de ces travaux confirme le potentiel des acides boriniques en tant que catalyseurs efficaces pour de nombreuses réactions.

Boron based Lewis acid such as borane, boronic and borinic acids, has recently emerged as a strong alternative to transition metal catalysts for catalysis. During Tharwat Mody El Dine thesis, a range of original borinic acids have been synthetized. These catalysts have been used to investigate catalytic peptides synthesis and amines formylation. This thesis work with aimed the association between borinic acids and hydrosilanes for organic synthesis. In the first part a borinic acid catalyzed amides reductions have been developed, our methodology work in mild conditions and displayed high chemoselectivities. In a second chapter, we will study the activity of borinic acids for the reduction of phosphine oxides, sulfoxides and amine N-oxide. After a study on the formation of previously observed amine-borane, a borinic acid mediated ketones, aldehydes and imines hydrosilylation have been demonstrated in the third chapter. In the fourth chapter a cooperative borinic acid-hydrosilane mediated amide bond formation has been developed, the mild conditions and the absence of racemization appear as the keys elements of this methodology. Finally, RMN and DFT instruments have been used to understand the relationship between structure and reactivity of borinic acids.All this study confirms the potential of borinic acids as efficient metal-free catalysts in many organic transformations.Mots clés : catalyse, acide borinique, hydrosilane, réduction, amides.