Etude de la commutation résistive d'oxydes binaires (HfO2, TiO2) élaborés par dépôt par jets moléculaires et intégrés dans des dispositifs de type memristifs métal-oxyde-métal : effets du dopage et de l'implantation

Resistive switching study of binary oxides (HfO2, TiO2) deposited by molecular beam epitaxy and integrated in metal/oxide/metal memristive type devices : effect of doping and implantation

• Auteur / Autrice : Marie Minvielle
• Direction : Catherine Dubourdieu, Gérard Ghibaudo, Fabien Alibart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electronique, micro et nanoélectronique, optique et laser
• Date : Soutenance le 14/06/2017
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Électronique, électrotechnique, automatique (Lyon)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École Centrale de Lyon (1857-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Nanotechnologies de Lyon (Ecully, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Lecoeur
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Dubourdieu, Gérard Ghibaudo, Fabien Alibart, Fabien Paumier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Barbara De Salvo, Laurent Cario

Mots clés

Mots clés contrôlés

Épitaxie par faisceaux moléculaires

Mémoires non-volatiles à accès sélectif

Mots clés libres

Mémoires non volatiles

Commutation résistive

OxRAM

Dispositifs nanométriques

HfO2

TiO2

MBE

Mesures I-V

XPS

Lacunes d’oxygène

Ajout d’éléments

Aspects iono-électroniques

Non-volatile memories

Resistive switching

OxRAM

Nanometer devices HfO2

TiO2

MBE

I-V measurements

XPS analyses

Oxygen vacancies

Element additions

Iono-electronics aspects

Résumé

A l’ère du « big data » et de l’intelligence artificielle, les recherches pour trouver de nouvelles façons de stocker et traiter l’information se multiplient. Dans le domaine des mémoires non volatiles, cette émulation a conduit à l’émergence de nouveaux composants, dont les OxRAM (oxide-based resistive random access memories) auxquels nous nous sommes intéressés dans cette thèse. Il s’agit d’un empilement métal-oxyde-métal où la couche d’oxyde commute entre au moins deux états de résistance stables lorsqu’une tension est appliquée. Nos travaux ont porté sur l'étude électrique de dispositifs en croix, de dimensions submicroniques (500 x 500 nm2 ou 100 x 100 nm2) avec, comme oxyde diélectrique, le dioxyde d’hafnium HfO2 ou le dioxyde de titane TiO2. Pour l'élaboration des oxydes, nous avons mis en oeuvre le dépôt par jets moléculaires (ou MBE pour molecular beam epitaxy), technique très peu utilisée jusqu’ici dans la communauté des OxRAM. Cette technique d'ultravide permet d'obtenir des films très purs alors qu'avec l’ALD (pour atomic layer deposition), le précurseur employé induit une contamination en carbone, azote ou chlore. L'une des clés de l’optimisation des propriétés électriques se trouve dans le contrôle de la quantité et de la distribution des lacunes d’oxygène. A cet effet, nous avons exploré l’incorporation de divers éléments aux couches de HfO2 et TiO2. La microstructure et la composition des films d'oxyde ainsi dopés ont été analysées, puis les dispositifs OxRAM ont été fabriqués et leurs caractéristiques électriques (courant-tension) ont été étudiées. Pour les OxRAM à base de HfO2 (mettant en jeu un mécanisme filamentaire), nous avons tout d'abord optimisé l'élaboration de HfO2 par MBE. Nous avons obtenu des dispositifs dont les propriétés électriques se situent au niveau de l'état de l'art international, notamment pour la fenêtre mémoire. Grâce à la croissance par MBE, nous obtenons une plus petite tension de forming et une plus grande fenêtre mémoire que pour des composants similaires, que nous avons fabriqués à partir de films préparés par ALD. Nous suggérons un lien entre contaminants carbonés et largeur de la fenêtre mémoire. Par rapport à l'état de l'art, nos objectifs étaient d’abaisser les courants de fonctionnement et d’atténuer la variabilité entre nombreux cycles ainsi qu'entre composants. Nous avons pour cela examiné les effets de l'ajout dans HfO2 des éléments Al, La ou Ti (de quelques % jusqu'à 30 %), par co-dépôt avec Hf. Grâce à ces additions, nous parvenons à réduire le courant de reset, la tension de forming et la variabilité du courant de reset. De plus, les mesures XPS (pour X-ray photoelectron spectroscopy) montrent une augmentation du taux de lacunes dans les couches La-HfO2, Ti-HfO2 et Al-HfO2. Concernant les composants à base de TiO2 (impliquant des mécanismes de type interfacial à l'une des deux interfaces avec les électrodes, dite active), nos objectifs étaient de diminuer les courants de fonctionnement et d’augmenter le nombre d’états de résistance accessibles stables. A cette fin, nous avons privilégié, là aussi, des stratégies matériaux. Nous avons modifié l'interface active du dispositif en y incorporant des hétéroéléments (Ne, N et B) par implantation ionique. La teneur en lacunes d’oxygène a été analysée par XPS tandis que la mobilité des lacunes a été quantifiée via leur énergie d’activation de diffusion Ea. Afin de déterminer Ea, nous avons mis au point un protocole expérimental original. Ainsi, nous avons établi que l'azote, dopant de type p dans TiO2, accroît la mobilité des lacunes tandis que le bore, dopant de type n, l’entrave et le néon, inerte, n'a pas d'incidence. L'énergie d'activation est minimale (0,4 eV) pour une implantation en azote de 1018 ions/cm3. La mobilité des lacunes n'est cependant pas le seul paramètre à améliorer : le transport des électrons à travers la barrière Schottky TiO2/Pt joue également un rôle crucial. [...]

In the age of big data and artificial intelligence, researches to find new ways to process and store the information multiply. In the field of non-volatile memories, this emulation has led to the emergence of new components, such as OxRAM (for oxide-based random access memories) in which we have been interested in during this PhD. It is a metal-oxide-metal stack where the oxide layer is able to switch between at least two stable resistance states under an applied voltage. In this work, we have studied sub-micrometer cross-point devices (500 x 500 nm2 or 100 x 100 nm2) with hafnium dioxide (HfO2) or titanium dioxide (TiO2) as dielectric oxide. The oxides have been deposited by molecular beam epitaxy (MBE), a technique that has rarely been used so far in the OxRAM community. With this ultra-vide technique, we can obtain very pure films whereas with atomic layer deposition (ALD), precursors induce carbon, nitrogen or chlorine contaminations. For the electrical properties optimization, one of the keys is the concentration and distribution control of oxygen vacancies. Regarding that, we have explored the incorporation of various elements in HfO2 and TiO2 layers. The microstructure and the composition of these doped films have been analyzed, afterward OxRAM devices have been fabricated and their electrical characteristics (current-voltage) have been studied. For HfO2-based OxRAM (involving a filamentary mechanism), we have firstly optimized the MBE HfO2 deposition. The devices then obtained have electrical properties which are as good as those of the state-of-the-art components, in particular for the memory window. Moreover, these MBE deposited devices have a smaller forming voltage and a larger memory window than equivalent components that we have fabricated with ALD grown layers. So, we suggest a link between carbon impurities and memory width. In light of the state of the art, our objectives were to lower working currents and to reduce the variability between numerous cycles and between components too. To this end, we have examined the effects of adding Al, La or Ti elements in HfO2 (from few % to 30 %), by co-deposition with Hf. Thanks to these additions, we manage to decrease the reset current, the forming voltage and the variability of the reset current. Furthermore, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements show an increase of vacancies amount in La-HfO2, Ti-HfO2 and Al-HfO2 layers. Concerning TiO2-based components (for which the mechanism is interfacial and takes place at one of the two electrode interfaces, said active), our goals were to diminish working currents and to augment the number of accessible stable resistance states. For this purpose, we have also focused on material strategies. We have modified the active interface by heteroelements ion implantation (Ne, N and B). The oxygen vacancies content has been analyzed by XPS while the vacancies mobility has been quantified via their activation energy diffusion Ea. In order to determine Ea, we have developed an original experimental protocol. In this way, we establish that nitrogen, which is a p-type dopant in TiO2, heightens the oxygen vacancies mobility, whereas boron, which is a n-dopant, hinders it and the neon, inert, does not have any effect on vacancies mobility. The activation energy is minimal (0.4 eV) for a nitrogen dose of 1018 ions/cm3. However, the oxygen vacancies mobility is not the only parameter that we have to improve: the electronic transport through the TiO2/Pt Schottky barrier plays also a crucial role. The results achieved during this PhD attest to the pertinence of the MBE utilization and of an analysis that combines ionic and electronic aspects in order to improve the resistive switching phenomenon understanding and the OxRAM performances.