Analysis of the electrochemical processes during the production of liquid iron by Molten Oxide Electrolysis

par Jan-Christian Wiencke

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Christophe Rapin.

Le président du jury était Jacques Poirier.

Le jury était composé de Pierre Chamelot, Guy Libourel, Céline Cabet Leflaivre, Carine Petitjean, Pierre-Jean Panteix.

Les rapporteurs étaient Pierre Chamelot, Guy Libourel.

  • Titre traduit

    Analyse de processus électrochimiques lors de la production de fer liquide par l’électrolyse à l’oxyde fondu


  • Résumé

    L'électrolyse en milieu oxydes fondus (MOE) peut être envisagée comme une nouvelle technologie de l’industrie sidérurgique pour la production de fer liquide sans émission de CO2. Dans ce concept, l'électrolyse est utilisée pour produire de l’oxygène gazeux et du fer liquide à des températures supérieures à 1810 K. Dans cette étude sont présentées les principales réactions électrochimiques lors de l’électrolyse en milieu fondu (MgO-Al2O3-SiO2). Une quantité importante de fer liquide a été produite lors d'électrolyses conduites pendant plusieurs heures. L'analyse MEB-EDS du dépôt a révélé un alliage de fer métallique quasi pur, uniquement contaminé par le matériau cathodique. Ce résultat traduit une sélectivité élevée du procédé électrolytique. L'étude de la réponse de l'électrolyte en fonction de la tension électrique et de la concentration de fer a révélé une limitation par la diffusion lors de l’électrolyse de bains de faibles concentrations en oxyde de fer, et à des potentiels inférieurs à 1,5 V. La demi-réaction de la cathode a été identifiée comme la réduction du fer ferreux en fer métallique. L’extrapolation des droites de Tafel sur les courbes courant-tension corrigées de la chute ohmique a conduit à des coefficients de transfert (de la réaction cathodique) proches à 0,6. L’ordre de réaction de réduction de FeII en Fe0 a été évalué autour de 1. L'analyse de la demi-réaction anodique dans les oxydes fondus à faible teneur en fer a montré que les premières espèces éctroactives sont les anions oxydes libres. Pour des tensions électriques croissantes, le transport des anions O2- libres devient limité et le transfert de charge est partiellement attribué à l’oxydation du fer ferreux. Au contraire, dans des mélanges d’oxydes fondus à concentrations élevées en fer, le transfert de charge est réalisé dans toute la gamme de tension par l'oxydation du fer ferreux. C’est seulement à haute tension, que l’oxydation des anions oxyde contribue au transfert des charges. Dans l'ensemble des compositions testées, aucune limitation du courant n’a été observée sur la réaction anodique


  • Résumé

    Molten oxide electrolysis (MOE) is an ambitious technique for the production of liquid iron by the use of renewable energies and thus lower CO2 emissions in the steel industry. In this concept, electrolysis is used to produce gaseous O2 and liquid iron metal at temperatures above 1810 K. In the experimental study presented here the key-parameters of the electrochemical reactions in a magnesio-aluminosilicate electrolyte and at the electrodes during MOE are investigated. A significant amount of liquid iron metal was produced during experiments of several hours. SEM-EDS analysis of the deposit revealed an alloy of iron metal and of the cathode material, which thereby indicates high process selectivity. Investigation of the electrolyte’s response in dependence of cell voltage and iron concentration inferred a diffusional limitation at low iron oxide concentrations at potentials below 1.5 V. The cathode half-reaction was identified as the reduction of ferrous iron to liquid iron metal. Using Tafel interpretation reaction-transfer coefficients close to 0.6 and an order of reaction around 1 were determined. The analysis of the anode half-reaction showed that in low iron bearing molten oxides, oxide anions were firstly oxidized into O2 gas. At high iron concentrations the charge transfer is conducted in the entire cell voltage range by the oxidation of ferrous iron. The participation of oxide anions in the charge transfer was only witnessed at high cell voltages. In the entire compositional range a limitation of the measured current due to the anode half reaction was not observed

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