Electropolymerization of ion-conducting membranes for micro-scale energy storage and conversion devices

par Michele Braglia

Thèse de doctorat en Physique et sciences de la matière. Matière condensée et nanosciences

Sous la direction de Philippe Knauth et de Maria-Luisa Di Vona.

Le président du jury était Thierry Djenizian.

Le jury était composé de Francesco Romanelli.

Les rapporteurs étaient Catia Arbizzani, Philippe Miele.

  • Titre traduit

    Polymérisation électrochimique de membranes pour micro-dispositifs de stockage et conversion de l’énergie


  • Résumé

    Dans cette thèse nous avons synthétisé deux nouvelles classes de membranes polymères aromatiques contenant des groupements greffés acide sulfonique ou ammonium quaternaire pour des applications dans le domaine des microbatteries Li-ion et des micropiles à combustible alcalines. Ces polymères font partie des conducteurs à un seul ion, car les contre-ions sont attachés à la matrice polymère. La polymérisation électrochimique potentiostatique ou potentiodynamique du poly(éther phényle) sulfoné (SPPE) a été étudiée à partir des isomères ortho et para du phénol sulfoné dans des conditions anodiques sur électrode de carbone vitreux tandis que celle du poly(styrène sulfoné) (PSS) et du poly (allyl phenyl ether) sulfoné (SPAPE) a été étudiée sur des nanotubes de TiO2 dans des conditions cathodiques. Les tests en batterie TiO2nt/PSS ou SPAPE/Li des séparateurs PSS et SPAPE ont montré d'excellentes performances avec une capacité élevée (jusqu'à 110 μAh cm-2) et une excellente rétention de capacité, en particulier à des taux élevés de cyclage, étudiés jusqu'à 12 C. La combinaison de la densité d'énergie et de la densité de puissance normalisées figure parmi les plus élevées dans la littérature. La polymérisation électrochimique du chlorure de (vinylbenzyl)triméthylammonium sur électrode de carbone vitreux a été atteint dans des conditions cathodique et anodique en utilisant la voltamétrie cyclique, tandis que l’iodure de (N-allyl N-benzyl N,N-diméthyl)ammonium ne se dépose que dans des conditions cathodiques. La conductivité ionique étudiée par EIS est d'environ 1 mS/cm ce qui est conforme à la littérature sur des polymères conducteurs anioniques analogues.

    mots clés mots clés

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  • Résumé

    In this thesis, we synthesized and investigated two novel classes of aromatic polymer separators for electrochemical microdevices containing grafted sulfonic acid groups (for Li-ion microbatteries) or grafted quaternary ammonium groups (for alkaline microfuel cells). The polymers are single-ion conductors, because the counterions are fixed on the polymer backbone. The electrochemical polymerization under potentiostatic or potentiodynamic conditions of sulfonated poly(phenyl ether) (SPPE), starting from the ortho and para isomers of sulfonated phenol, was studied in anodic conditions on glassy carbon electrode. The proton conductivity of sulfonated poly(phenyl ether) (6 mS/cm) is sufficiently high for applications in electrochemical energy storage and conversion devices.The electrochemical polymerization of poly(styrene sulfonated) (PSS) and p-sulfonated poly(allyl phenyl ether) (SPAPE) was studied on TiO2 nanotubes in cathodic conditions by cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronopotentiometry. Battery tests against Li metal showed excellent cycling performances with high areal capacity (up to 110 μAh cm-2) and very good capacity retention especially at large C-rates, studied up to 12 C.The electrochemical polymerization of (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride on glassy carbon electrodes was achieved both in cathodic and in anodic conditions by cyclic voltammetry, whereas (N-allyl N-benzyl N,N-dimethyl)ammonium iodide is obtained only cathodically. The ionic conductivity was investigated by EIS: the conductivity of around 1 mS/cm is consistent with literature reports on similar anion-conducting polymer electrolytes.

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