Excitation vibrationelle de molécules en phase gazeuse et en insérées en matrices par simulations de dynamiques moléculaires ab initio

Vibrational excitation of molecules in the gas phase or embedded in matrices by ab initio molecular dynamics

• Auteur / Autrice : Sacha Abadie
• Direction : Marie-Pierre Gaigeot, Riccardo Spezia
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/12/2016
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire analyse et modélisation pour la biologie et l'environnement (Evry, Essonne ; 1998-)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université d'Évry-Val-d'Essonne (1991-....)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Grégoire
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Francesca Ingrosso
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marialore Sulpizi, Daniel Borgis

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matière condensée

Théorie de la fonctionnelle de densité

Dynamique moléculaire

Spectres de vibration

Mots clés libres

Excitation vibrationnelle

Nombre quantique vibrationnel

Résumé

Dans cette thèse nous avons travaillé sur deux systèmes prototypiques: en phase gazeuse et en phase condensée, pour suivre et quantifier l'énergie vibrationnelle dans des modes normaux après excitation vibrationnelle initiale.Pour la phase condensée, ce travail prend en compte l'immersion d'une molécule hôte: l'acide formique immergé dans une matrice d'argon et pour la phase gazeuse avec un cluster de (Cl ... N-Methyl Acétamide..Ar). Après la préparation des conditions initiales utilisant un échantillonnage semi-classique de Wigner, plusieurs trajectoires DFT-MD ont été exécutées pour analyser la relaxation vibrationnelle intra et intermoléculaire.Deux méthodes théoriques ont été utilisées pour suivre l'évolution avec le temps du nombre quantique vibrationnel: une nouvelle méthode basée sur l'étude des spectres d'état vibrationnels (VDOS) comparé avec une méthode plus traditionnelle basée sur l'étude de l'amplitude d'un mouvement spécifique de la molécule (c'est-à-dire distance ou angle). Dans la phase condensée, le rendement quantique du processus d'isomérisation de la molécule d'acide formique a été comparé aux données expérimentales. Nous avons montré que l'excitation vibrationnelle combinée de deux modes implique dans quelques cas l'isomérisation de la molécule d'acide formique. Cette excitation vibrationnelle initiale de l'acide formique a aussi un impact sur la matrice environnante: l'énergie initialement contenue dans l'AF est redistribuée à la matrice, ce qui mène à la déformation et la fonte (transition solide-liquide) de la matrice d'argon.En ce qui concerne la phase gazeuse, nous avons montré que l'excitation vibrationnelle de l'étirement du mouvement N-H du (Cl... NMA) implique la perte (évaporation) systématique de l'atome d'argon.Finalement, les deux modèles (phase gaz ou condensée) ont montré qu'après une excitation vibrationnelle initiale (n=1) d'un mode normal à t=0 de la dynamique, ce mode normal revient au cours de la dynamique dans son état fondamental (n=0).

In the thesis we have studied two prototypical systems in both condensed and gas phase,to follow and quantify the vibrational energy flow through normal modes after vibrational excitation.For the condensed phase, we considered a host Formic Acid immersedin an argon matrix, while for the gas phase we have studied the N-Methyl Acetamid... Cl.. Ar cluster. After the preparation of initial conditions using a semi-classical Wigner sampling, several DFT-MD trajectories have been performed to analyse the Intra/Inter vibrational energy relaxation. Two theoretical methods have been used to follow the evolution with time of the vibrational quantum numbers: a new method based on the study of vibrational density of states (VDOS)compared with a more traditional method based on the study of the amplitude of a specificmotion of the molecule (i.e. distance or angle). Both methods reveal similar results.In the condensed phase, the quantum yield of the trans/cis isomerisation process of theFormic Acid molecule has been compared to the experimental data. We have shown that thevibrational excitation of two combination modes involves in some cases the isomerisation ofthe Formic Acid molecule. This initial vibrational excitation of the Formic Acid has also animpact on the surrounding matrix: the energy initially contained into the FA is redistributedto the matrix leading to the deformation and the melting (solid-liquid transition) of theargon matrix.In the gas phase, we have shown that vibrational excitation of the N-H stretching motion ofthe (Cl...NMA) involves the systematic loss of the argon atom. Finally, the two models have shown that in both condensed or gas phase environment, after the vibrational excitation (n=1) of a normal modeat t=0 of the dynamics, this normal mode comes back in its ground state (n=0).