New luminescent materials, bio-inspired and recyclabe, based on lanthanide complexes

par Margareta Cristina Balogh

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Olivier Maury et de Chloé Thieuleux.

Soutenue le 04-11-2016

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec École normale supérieure de Lyon (établissement opérateur d'inscription) .

Le président du jury était Stéphane Daniele.

Le jury était composé de Olivier Maury, Chloé Thieuleux, Stéphane Daniele, Narcis Avarvari, Kevin Bernot, Sandrine Perruchas.

Les rapporteurs étaient Narcis Avarvari, Kevin Bernot.

  • Titre traduit

    Nouveaux matériaux luminescents, bio-inspirés et recyclables à base de complexes de lanthanides


  • Résumé

    L’objectif de ce projet a été de concevoir des matériaux émissifs recyclables à base de lanthanide, en vue de remplacer les oxydes contenus dans les lampes fluoro-compactes (CFLs). Les lanthanides, en particulier l’Eu¹¹¹ et le Tb¹¹¹ ont été les principaux « ingrédients » dans les phosphores à cause de leurs émissions fines dans le rouge et le vert. Les complexes tris-dipicolinate de lanthanides, solubles dans l’eau sont connus pour leurs excellentes propriétés de luminescence, ce qui en fait de bons candidats pour des applications dans le domaine de l’éclairage.Cette thèse décrit l’étude des complexes de tris-dipicolinate d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ sous forme cristalline avec différents contre-cations, ainsi que des systèmes plus complexes comme des co-cristaux ou des de cristaux cœur/coquille. Ces complexes ont également été utilisés comme dopant dans des silices mésostructurées en utilisant une méthode dites de « incipient wet impregnation » (IWI). Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été étudiées en détail et une forte exaltation des propriétés d’émission a été mise en évidence dans les silices. En particulier, l’influence des oscillateurs O-X a été montrée et la détermination du rendement quantique intrinsèque nous a procuré une meilleure compréhension de cette exaltation.La recyclabilité des complexes de lanthanide dans la silice a pu être réalisée avec des bons rendements. Des matériaux, émettant de la lumière blanche ont pu être obtenus en mélangeant des émetteurs rouge, vert et bleu. Le naphtalimide a été choisi comme émetteur bleu. Ainsi, le mélange des complexes d’Eu¹¹¹ et de Tb¹¹¹ et de naphtalimide au sein d’une silice mésoporeuse a conduit à la première génération de matériaux émettant de la lumière blanche et pouvant être facilement recyclés.


  • Résumé

    The objective of this project was to explore recyclable lanthanide based materials suitable for replacing the oxides from compact fluorescent lamps (CFLs). Lanthanides, particularly Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ have been the main “ingredients” in phosphors due to their colour purity and sharp emission in the red and green range of the visible spectrum. Lanthanide tris-dipicolinates are water soluble complexes, known for their excellent photophysical properties which makes them great candidates for lighting. The thesis describes the study of Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ tris-dipicolinate complexes in the crystalline form with different cations, as well as more complex systems like mixed co-crystals and core/shell crystals. The Eu¹¹¹ and Tb¹¹¹ complexes were also used as dopant in mesostructured silica materials via an incipient wetness impregnation method leading to homogeneous materials. The photophysical properties these different materials were thoroughly studied and a significant exaltation of the emission was evidenced in the silica. In particular, the influence of the O-X oscillators was explored and determination of the intrinsec quantum yield gave a clearer image on this exaltation. The recyclability of the lanthanide complexes from the material has been proven with high rates. Finally, white light emitting materials were obtained by mixing red, green and blue emitters. The naphthalimide moiety was chosen as blue emitter and white luminescence was successfully obtained in the solid state and for a silica material, representing a first generation of recyclable white light emitting materials based on lanthanide tris-dipicolinate complexes.

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