Synthèse et caractérisation de sulfures de métaux de transition comme matériaux d’électrode positive à forte capacité pour microbatteries au lithium

Synthesis and characterization of transition metal sulfides as high-capacity positive electrode materials for lithium microbatteries

• Auteur / Autrice : Florian Flamary-Mespoulie
• Direction : Brigitte Pecquenard, Frédéric Le Cras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 30/11/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Brigitte Pecquenard, Frédéric Le Cras, Mario Maglione, Florent Boucher, Maryline Guilloux-Viry, Claude Delmas, Adrien Boulineau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Florent Boucher, Maryline Guilloux-Viry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfures

Électrochimie

Composés lamellaires

Couches minces

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Microbatterie au lithium

Couches minces

Electrochimie

Mécanisme de conversion

Sulfures

Lamellaires surlithiés

Lithium microbattery

Thin films

Electrochemistry

Conversion mechanism

Sulfides

Li-rich layered materials

Résumé

L’industrie microélectronique en perpétuelle évolution impose de nouvelles spécifications pour les futures générations de microbatteries au lithium. Pour ces dispositifs, il est désormais impératif d’améliorer la capacité volumique des matériaux actifs d’électrode positive ainsi que d’abaisser leur tension de fonction-nement aux alentours de 1,5 V. Ce travail propose d’étudier le comportement de sulfures de métaux de transition de formule MSx (M = Fe, Co, Ni, Ti ; x = 1, 2), réagissant vis-à-vis du lithium selon un mécanisme de conversion, à un potentiel adapté à l’application. Déposés sous forme de couches minces par pulvérisa-tion cathodique radiofréquence à cathode à effet magnétron, ces sulfures ont été caractérisés en termes de composition, morphologie et structure. Dans la plupart des cas, des films cristallisés avec une incorpo-ration minime d’oxygène ont été obtenus sans chauffage intentionnel des substrats. L’utilisation d’une configuration en couches minces et d’un électrolyte solide, propres aux microbatteries, permet une bonne réversibilité des réactions ainsi qu’une prévention des réactions parasites généralement observées pour ces sulfures en électrolyte liquide. Une caractérisation fine des propriétés électrochimiques de ces matériaux en microbatterie tout-solide au lithium a donc pu être réalisée, permettant de corréler la réver-sibilité des cycles d’insertion / extraction du lithium avec la nature du cation de métal de transition mais aussi avec la concentration en soufre dans l’électrode.

The overgoing evolution of the microelectronics industry implies new specifications when it comes to next generations of lithium microbatteries. It is now of utmost importance for these devices to increase the volumetric capacity of the positive electrode material and bring the working potential down to approxi-mately 1.5 V. Hence, this work is aimed at studying the behavior of transition metal sulfides, of formula MSx (M = Fe, Co, Ni ; x = 1, 2), which react towards lithium through conversion reaction mechanism at an adapted potential. Thin films of these materials, prepared via non-reactive radiofrequency magnetron sputtering were structurally, morphologically and compositionally characterized prior to their integration in microbatteries. In most cases, crystallized films were obtained without any intentional heating of the substrates. Also, very low oxygen incorporation within the deposited materials was observed. Thanks to the combined use of thin film and all-solid-state configuration in the microbatteries, good reversibility of the reactions is allowed and parasitic reactions generally observed for transition metal sulfides electrodes in conventionally used liquid electrolytes cells can be avoided. Thus, deep electrochemical characteriza-tions were successfully conducted on the microbatteries. For these materials, it was shown that the re-versibility of the lithium insertion / extraction cycles during operation is directly linked to the nature of the transition metal cation and to the overall sulfur concentration in the electrode material.