Stabilité et vieillissement des études de nickelates base praséodyme comme cathodes pour oxyde solide piles à combustible

Stability and ageing studies of praseodymium-based nickelates as cathodes for Solid Oxide Fuel Cells

• Auteur / Autrice : Vaibhav Vibhu
• Direction : Jean-Marc Bassat, Aline Rougier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 12/02/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rose-Noëlle Vannier, Jean-Claude Grenier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Annie Le Gal La Salle, Stephen J. Skinner

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'impédance

Praséodyme

Piles à combustible à oxyde solide

Mots clés libres

Piles à Combustible Haute Température (SOFC)

Électrode à oxygène

Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC)

Nickelates

Stabilité chimique

Vieillissement en fonctionnement

Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)

Solid Oxide Fuel Cell (SOFCs)

Solid Oxide Electrolyzer Cell (SOECs)

Mixed ionic and Electronic conductor (MIEC)

Nickelates

Oxygen over-stoichiometry

Chemical stability

Ageing

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

Résumé

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C).

This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C).