Elaboration des nanoparticules d'oxyde de zirconium par voie sol-gel : mise en forme et application pour la synthèse de biodiesel

Elaboration of zirconium oxide Nanoparticles : Catalyst Preparation and Application in Biofuel Synthesis

• Auteur / Autrice : Sana Labidi
• Direction : Andrei Kanaev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Genies des procédés
• Date : Soutenance le 07/12/2015
• Etablissement(s) : Sorbonne Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Galilée (Villetaneuse, Seine-Saint-Denis)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université Sorbonne Paris Nord (Bobigny, Villetaneuse, Seine-Saint-Denis ; 1970-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Propriétés Mécaniques et Thermodynamiques des Matériaux (....-2010)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Colbeau-Justin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matthieu Rivallin, Mounir Ben Amar, Jean-Philippe Passarello
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Angelo Chianese, Abdelmanef Abderrabba

Mots clés

Mots clés contrôlés

Estérification

Opérations de recyclage (génie chimique)

Biocarburants

Zircone

Nucléation

Sol-gel, Procédé

Mots clés libres

Nucléation-croissance

Nanodépôts

Zircone sulfatée

Transestérification

Nucleation-growth

Nanocoatings

Sulfated zirconia

Transesterification

Résumé

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras.

In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils.