Détermination de la densité électronique expérimentale et théorique de polyoxovanadate : vers une meilleure compréhension des liaisons chimiques et de la réactivité chimique

Experimental and theoretical charge density analysis of functionalized polyoxovanadates : toward a better understanding of chemical bonding and chemical reactivity

• Auteur / Autrice : Xiao Xu
• Direction : Anne Spasojevic de Biré, Nour Eddine Ghermani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physical chemistry
• Date : Soutenance le 30/03/2015
• Etablissement(s) : Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'Ingénieur (Châtenay-Malabry, Hauts de Seine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Françoise Dumas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Spasojevic de Biré, Nour Eddine Ghermani, Christian Jelsch, Jean-Pierre Djukic, Carlo Gatti, Jean-Michel Gillet, Nada Bošnjaković-Pavlovic
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Jelsch, Jean-Pierre Djukic

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrons -- Distribution

Liaisons chimiques

Cristallographie

Mots clés libres

Cristallographie

Liaisons chimiques

Densité électronique

Crystallography

Chemical bonding

Charge density

Résumé

Les polyoxovanadates fonctionalisés (POVs) présentent des structures de type cœur – cluster super-octahédral à l’échelle nanométrique, des propriétés électroniques et magnétiques facinantes, de nombreux isomers possédant des propriétés thermodynamiques de type réduction – oxydation et des applications catalytiques prometteuses. Parmi ces différentes propriétés, nous nous sommes intéressées aux propriétés de transfert de charge et de fluorescence. Cependant, comprendre des comportements de transfert de charge, et des mécanismes de fluorescence de ces héxavanadates fonctionnalisées est un encore véritable challenge.La diffraction des rayons X haute résolution permet l’analyse des propriétés électroniques et topologiques, et représente une méthode performante pour étudier les liaisons chimiques et la réactivité chimique, basées sur la détermination des propriétés électroniques et électrostatiques. Par conséquent ces propriétés ont été déterminées pour des polyoxovanadates et sont discutées au niveau atomique.Dans ce manuscrit, nous présentons les résultats de : i) la densité électronique expérimentale, la topologie et les propriétés électrostatiques de deux hexavanadates fonctionnalisées (V6), [(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CCH2OCCH2CH3}2] (V6-C3) and Na2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]·3.5H2O (V6OH) ; ii) les calculs théoriques ab initio, d’une série de composés fonctionnalisées (V6) et du décavanadate (V10). Les informations chimiques déduites de l’analyse de la densité électronique sont utilisées pour une meilleure compréhension de la distribution de la densité de charge, des propriétés de fluorescences, du comportement en terme de fonctionnalisation, et des propriétés biologiques.

The functionalized polyoxovanadates (POVs) exhibit nanoscale superoctahedral cluster-core structures, fascinating electronic and magnetic properties, various thermodynamically stable redox isomers, and potential catalytic capabilities. Among of the various properties, we are interested in the charge transfer and fluorescent properties. However, understanding such a charge transfer behavior and fluorescence mechanism of these functionalized hexavanadates is still a formidable challenge.High resolution X-ray crystallography allows the analysis of the electronic and topological properties, and provides a method to study the chemical bonding and chemical reactivity based on charge density and the electrostatic properties determination. Experimental and theoretical charge density analysis of functionalized polyoxovanadates has been carried out and the related properties have been discussed at the atomic level.In this manuscript, we present the results of: i) experimental charge density and related electronic and topological properties of two functionalized hexavanadates (V6), [(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CCH2OCCH2CH3}2] (V6-C3) and Na2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]·3.5H2O (V6OH); ii) theoretical calculations on a series of functionalized V6 compounds, and decavanadate (V10). The chemical information from charge density analysis is used for a better understanding of the charge density distribution, charge transfer, fluorescent properties, functionalization behavior, and biological activities.