Factores moleculares y coloidales de los asfaltenos : su estudio mediante parametros de solubilidad, captura de porfirinas matalicas y punto de fusion

par Karina Guzman Vegas

Thèse de doctorat en Chimie analytique

Sous la direction de Ilham Mokbel et de Socrates Acevedo.

Soutenue le 30-09-2014

à Lyon 1 en cotutelle avec l'Universidad central de Venezuela. Facultad de ciencias , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Institut des Sciences Analytiques (laboratoire) .

Le président du jury était Jacques José.

Le jury était composé de Ilham Mokbel, Socrates Acevedo, Omairo Delgado, Maria Antonieta Ranaudo.

Les rapporteurs étaient Latifa Negadi, Aniello Rizzo.

  • Titre traduit

    Caractérisations structurales et colloïdales des asphaltènes et de leurs sous-fractions


  • Résumé

    Le colloïde asphalténique est une espèce multifonctionnelle composée de quatre types de sous‐fractions : deux fractions dénommées « A1 » et « A2 », les résines et les composés piégés (CP). La composition du colloïde détermine sa solubilité donc son paramètre de solubilité. Si on enlève une des sous fractions, le paramètre de solubilité change ainsi que la solubilité de la particule résultante. Le colloïde peut être considéré comme une solution avec valeurs de RED (différence d'énergie relative, selon l'acronyme en anglais) inférieures à 1 entre tous les composants séparés et avec un paramètre de solubilité global égale à la résultante des paramètres de solubilité des quatre composantes. Nous pouvons distinguer trois types d'interactions principales qui donnent lieu à la formation de ces colloïdes : les forces de dispersion, les interactions polaires et la formation de ponts hydrogène. Ces interactions conduisent à des énergies libres de formation très élevées en valeur absolue, ce qui limite significativement leur capacité de dissociation sous l'effet de la température ou de la polarité du dispersant. Même à des températures très élevées, la formation d'agrégats en milieu dispersant polaire ou non polaire est observée. Les composés piégés (CP) sont des espèces solubles dans l'heptane. Ils sont différents des asphaltènes et des résines. Ils restent piégés dans la structure du colloïde. Les CP sont constitués par plusieurs types de composés qui ont la capacité de s'associer aux asphaltènes par des forces dispersives ou des interactions polaires faibles. Parmi ces composés, nous pouvons nommer les pétroporphyrines métalliques (PPM) de vanadium et de nickel. Ces structures restent masquées dans la matrice moléculaire de l'agrégat asphalténique. Sa libération dépend de la dissociation totale ou partielle du colloïde, laquelle est fortement limitée par la constante d'agrégation très élevée. En outre, les CP établissent des liaisons dans la périphérie du colloïde qui sont relativement faibles par rapport à celles existantes entre les asphaltènes. Quand sous l'effet de la température ou d'autres changements physico‐chimiques, les CP sont enlevés de la périphérie du colloïde, l'association entre eux est favorisée, ce qui donne lieu à la formation de conglomérats. La diminution du paramètre de solubilité et du point de fusion des asphaltènes sont les effets primordiaux des résines associées au colloïde asphalténique ; tous les deux contribuent à l'augmentation de la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut, car la pénétration de ce dernier dans la périphérie colloïdale est favorisée. Pour la détermination du paramètre de solubilité (PS), nous avons utilisé via le logiciel sphère l'équation développée par Hansen en utilisant 61 dispersants différents. A partir des études de solubilité, nous avons obtenu les composantes correspondantes aux interactions moléculaires de dispersion (δD), polaires (δP) et ponts hydrogène (δH) exprimées en Mpa ½. Les résultats sont en accord avec toutes les propriétés de solubilité connues des asphaltènes et ont confirmé la solubilité plus faible de la sousfraction A1 par rapport à la fraction A2, avec tous les solvants employés. A partir de cette méthode, nous avons pu également confirmer la forte affinité qui existe entre les asphaltènes et les sous‐fractions A1 et A2 avec les porphyrines métalliques. La valeur plus élevée de la composante correspondant aux ponts hydrogène obtenue pour la fraction A1 suggère la capacité plus forte de celle‐ci pour former ce type de liaisons. Les échantillons (AsfB, A1 et A2) ont été analysés en employant une technique de chromatographie par perméation de gel couplée à un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (GPC‐ICP‐MS). L'objectif de cette étude était d'identifier les mécanismes de capture des PPM par les asphaltènes par comparaison de profils chromatographiques [etc...]


  • Résumé

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  • Résumé

    El coloide asfalténico es un cuerpo multifuncional constituido por cuatro clases de subfracciones conocidas como A1, A2, resinas y compuestos atrapados (CA). La composición del cuerpo o partícula coloidal determina su solubilidad o parámetro de solubilidad, de tal forma, que la remoción de cualquiera de sus componentes cambia dicho parámetro y por ende la solubilidad del resto. El coloide, es así una disolución con valores de RED (Diferencia de Energía Relativa, por sus siglas en inglés) inferiores a 1 entre todos sus componentes por separado y con un parámetro de solubilidad global igual a la resultante de los parámetros de solubilidad de cada componente. Pueden distinguirse tres tipos de interacciones principales, que dan lugar a la formación del agregado las cuales son, dispersión, polar y puente de hidrógeno. Estas interacciones actúan en conjunto proporcionando energías libres de formación muy altas en valor absoluto, lo cual limita significativamente su capacidad de disociación por medios tales como temperatura y polaridad del disolvente; formando de esta manera, agregados en disolventes polares y no polares, incluso a temperaturas muy altas. Los CA son compuestos solubles en heptano, que sin ser asfaltenos o resinas quedan atrapados dentro del coloide, ellos están constituidos por muchas clases de compuestos con capacidad para asociarse a los asfaltenos de varias maneras, como enlaces de dispersión y de baja polaridad. Entre muchos otros compuestos, las petroporfirinas metálicas (PPM) de vanadilo y níquel forman parte de estos CA, ellas quedan ocluidas en el entramado molecular del agregado asfalténico. Su liberación depende de la disociación total o parcial del coloide la cual es obstaculizada por la alta constante de agregación. Además de su captura “mecánica” en el laberinto molecular del coloide, los CA se asocian en la periferia coloidal mediante enlaces relativamente débiles en comparación con aquellos que existen entre asfaltenos. Cuando por efecto de la temperatura u otro cambio fisicoquímico, los CA son removidos de la periferia del coloide, se promueve la asociación entre ellos dando lugar a conglomerados. La reducción tanto del parámetro de solubilidad, como del punto de fusión de los asfaltenos son los efectos primordiales de las resinas asociadas al coloide asfáltico; ambos contribuyen a incrementar su solubilidad en el crudo, pues facilitan la penetración del medio en la periferia coloidal. Para la determinación del parámetro de solubilidad (PS) se aplicó el método Sphere desarrollado por Hansen, empleando 61 disolventes distintos, a partir de los cuales se obtuvieron las componentes correspondientes a las interacciones moleculares de dispersión (δD), polares (δP) y las de puente de hidrógeno (δH) en Mpa ½. El método fue consistente con todas las propiedades de solubilidad conocidas del asfalteno y confirmó la menor solubilidad de la subfracción A1 con respecto a la subfracción A2, en todos los solventes ensayados. Mediante el método también se predijo la gran afinidad que existe entre los asfaltenos, las subfracciones A1 y A2 con las porfirinas metálicas. El mayor valor obtenido para A1 en la componente de puente de hidrógeno, hace presumir la mayor capacidad que posee esta fracción en formar enlaces tipo puente de hidrógeno [etc...]


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