Développement de nouveaux milieux et catalyseurs acides pour la transformation de biomasse lignocellulosique en molécules plateformes

New catalytic systems for the production of platform chemicals from lignocellulosic biomass

• Auteur / Autrice : Alban Chappaz
• Direction : Hélène Olivier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/10/2014
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Pinel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Olivier, Catherine Pinel, Christine Chirat, François Jérôme, Didier Bernard, Claudine Buess-Herman, Ludovic Chahen, Bernard Gilbert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Chirat, François Jérôme

Mots clés

Mots clés contrôlés

5-hydroxyméthylfurfural

Cellulose

Mots clés libres

Biomasse lignocellulosique

Cellulose

Produits bio-sourcés

5 hydroxyméthylfurfural

Acide lévulinique

Milieux concentrés

Acides de Brønsted

Chlorure d’aluminium hexahydraté

Chlorure d’étain pentahydraté

Mesure d’acidité

Bilan carbone

Lignocellulosic biomass

Cellulose

Bio-based products

5 hydroxymethylfurfural

Levulinic acid

Concentrated medium

Brønsted acid

Aluminium chloride hexahydrate

Tin chloride pentahydrate

Acidity measurement

Carbon balance

Résumé

L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la fraction cellulosique de la biomasse en acide lévulinique. Cet acide est une molécule plateforme permettant un accès à de multiples produits, tels que des solvants, des monomères ou encore des molécules à plus forte valeur ajoutée.Nous proposons d'étudier la transformation de la cellulose en acide lévulinique catalysée par des solutions aqueuses concentrées en acides de Brønsted. La forte acidité de ces milieux et leur capacité à rompre les liaisons hydrogène de la cellulose rendent possible des réactions à température modérée (80°C), ce qui laisse espérer la production sélective d'acide lévulinique.L'état de l'art concernant la production d'acide lévulinique à partir de glucose ou de cellulose est d’abord présenté, ainsi qu’une étude bibliographique sur les techniques permettant la mesure d’acidité de milieux concentrés.La caractérisation de l’acidité des milieux semblant être un point clé pour contrôler la réaction, la seconde partie concernera les mesures d’acidité des milieux concentrés utilisés. La méthodologie expérimentale pour identifier et quantifier les produits de réaction de la cellulose ainsi que les paramètres critiques qui la régissent sont ensuite détaillés.Enfin l’étude s’achèvera par deux chapitres traitant de la transformation du glucose ou la cellulose en acide lévulinique dans des milieux comportant une forte acidité de Brønsted combinée, ou non, avec des sels métalliques. La transformation du glucose conduit à des sélectivités en acide lévulinique de 50 mol% dans l’acide sulfurique 65 % et supérieures à 70 mol% dans l'acide sulfurique 48 % en présence de chlorure d'aluminium hydraté. La transformation de la cellulose conduit à des sélectivités en acide lévulinique d'environ 43 mol% dans les milieux acides de Brønsted concentrés et 60 mol% lorsque des sels métalliques sont ajoutés. De telles sélectivités en acide lévulinique n'ont jamais été décrites dans les milieux concentrés.

The thesis presented in this document aims at converting lignocellulosic biomass into levulinic acid. This target is a valuable building block which can lead to various products.This platform intermediate can be obtained by acid-catalyzed conversion of cellulose contained in raw biomass. However, the state of the art concerning this acid-catalyzed reaction revealed that the current conditions (diluted acids in harsh temperature conditions) result in numerous by-products formation. The selectivity issue often deals with process control, in particular with reaction time optimization.Our approach lies in using concentrated Brønsted acids as alternative media to catalyze cellulose conversion. Indeed, the high acidity level allow the interaction with hydrogen bonds in cellulose fibrils and favor cellulose decristallization. This property should promote the transformation of cellulose into levulinic acid at lower temperature thus limiting the formation of by-products. Therefore, acidity measurements in such media have been developed and performed. An extensive study on glucose and Avicel cellulose conversion in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid was performed at 80°C. Levulinic acid yields, up to 50 mol%, were determined by HPLC analysis and a special attention was dedicated to the identification and quantification of soluble or insoluble by-products, allowing the characterization of new species never described in aqueous solutions. Referring to the acidity levels previously determined, a comparison between acidity and catalytic results will be setted.Finally, the effect of metallic chloride addition on the transformation of glucose and cellulose in sulphuric acid solutions has been investigated, revealing improvements yielding up to 70 mol% levulinic acid. This range of selectivity is unprecedented at such a low temperature.