Développement et applications de méthodes dft pour la description de systèmes moléculaires à l’état fondamental et excité

Development and applications of methods dft for the description of molecular systems in the fundamental and excited state

• Auteur / Autrice : Diane Bousquet
• Direction : Carlo Adamo, Ilaria Ciofini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie physique et théorique

Systèmes moléculaires organisés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Résumé

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, ainsi que son pendant dépendant du temps montrent une popularité grandissante ces dernières décennies. Ces méthodes permettent à la fois une bonne description de la réactivité, de la structure ainsi que de nombreuses propriétés, à la fois pour l'état fondamental et excité. Bien que fondamentalement exactes, elles présentent de nombreuses limitations, que la communauté scientifique tente actuellement de résoudre. En particulier, la nécessité d'approcher l'énergie d'échange corrélation, non connue exactement, a donné naissance à de nombreuses DFAs, et la demande concernant des fonctionnelles d'échange corrélation de plus en plus performantes est importante. De plus, la DFT décrit les systèmes par l'intermédiaire d'un déterminant simple, ce qui rend difficile le traitement de systèmes multiréférences. Cette thèse s'articule en deux grandes parties, dont l'une concernant le développement de nouvelles fonctionnelles d'échange corrélation, tandis que la deuxième partie traite du développement d'une nouvelle approche spin-flip, plébiscitée pour son utilisation dans la description d'états de nature multiréférence, tels que les intermédiaires réactionnels ou les multiradicaux

Density Functional Theory and its time dependent counterpart have obtained an increasing popularity over the years. These approaches give a correct description of reactivity and structural features among several others properties, both for the ground state and the excited states. Nevertheless, these theories, although formally exact, present, in their practical implementation, some limitations that need to be understood and evaluated in order to be corrected. This Manuscript is structured in two parts : the first one involves the development and validation of new XC functionals, the second part deals with the development of a new spin-flip approach, chosen for the possibility to describe multireference states occuring as common intermediates in reactions or in the description of polyradical systems