Hybrides polyoxométallate-polymère par polymérisation RAFT en solution et en émulsion : synthèse, propriétés et applications

Cross polyoxometallate-polymer by polymerization RAFT in solution and in emulsion : synthesis, properties and applications

• Auteur / Autrice : Jennifer Lesage de la Haye
• Direction : Emmanuel Lacôte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyaddition

Polyoxométallates

Matériaux hybrides

Résumé

Le but de ce travail était l’obtention d’hybrides organiques-inorganiques polymères-polyoxométallates permettant de combiner de façon synergique les propriétés intrinsèques de chaque constituant grâce à la présence d'un lien covalent. Une polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT a tout d’abord permis d’obtenir des hybrides polyoxométallate-poly(N,N-diéthylacrylamide) (POM-PDEAAm) thermosensibles. L’agent RAFT hybride à base d’un POM porteur d’un groupement trithiocarbonate, POM-TTC, s’est révélé être un agent de contrôle efficace permettant l’obtention d’hybrides sur une large gamme de masses molaires (de 15 à 100 kg mol-1). La modularité de leur solubilité avec la température a été démontrée avec la formation de mésoglobules à haute température stabilisés différemment en fonction de la nature du contre-ion du POM. La formation de nanoparticules d’argent sphériques, homogènes, de taille inférieure à 5 nm et stables dans le temps vis-à-vis de l’agrégation a permis de mettre en évidence les effets synergiques du lien covalent. Dans un deuxième temps, des latex hybrides polystyrène-POM covalents et non-covalents ont été synthétisés par polymérisations radicalaires en émulsion lors desquelles des POMs hybrides amphiphiles se sont révélés être des tensioactifs efficaces. Cela a permis d’incorporer le POM au sein des latex sans affecter son activité photocatalytique. L’agent RAFT hybride POM-TTC a également prouvé son efficacité pour l’obtention de copolymères statistiques hybrides POM-poly(acrylate de n-butyle-co-styrène) pouvant mener à la formation de films hybrides. Enfin, un travail connexe a porté sur la synthèse de diades et triades POM-porphyrine.

The goal of this Ph. D. Was the formation of covalent polymer-polyoxometalate organic-inorganic hybrids, which can synergistically combine the inherent properties of both components. In a first part, we prepared thermoresponsive polyoxometalate-poly(N,N-diethylacrylamide) (POM-PDEAAm) hybrids using RAFT radical controlled polymerization. A POM-based RAFT hybrid agent bearing a trithiocarbonate group (POM-TTC) efficiently controlled the formation of hybrids over a broad molar mass range (from 15 to 100 kg mol-1). The temperature-dependent solubility was revealed through the formation of mesoglobules at high temperature, whose stabilization depends on the POM counter-ion. The formation of stable toward aggregation, spherical and homogeneous silver nanoparticles, with a size below 5 nm highlights the synergy introduced by the covalent linkage. In a second part, covalent and non-covalent polystyrene-POM hybrid latexes were synthesized using radical emulsion polymerizations with amphiphilic POM surfactants. The POMs incorporated in the latexes retained their photocatalytic activity. RAFT hybrid agent POM-TTC also led to statistic POM-poly(n-butyl acrylate-co-styrene) hybrid copolymers which can form films. Finally, a related work dealt with the synthesis of POM-porphyrin diads and triads.