Fonctionnalisation des cols primaire et secondaire de l’alpha-cyclodextrine et études de complexes NHC-cyclodextrines-métaux

par Maxime Guitet

Thèse de doctorat en Chimie Organique

Sous la direction de Matthieu Sollogoub.

Soutenue en 2013

à Paris 6 .


  • Résumé

    Deux aspects de la chimie des cyclodextrines (CDs) sont abordés dans cette thèse. D’une part deux nouvelles méthodes de fonctionnalisation ont été développées. Tout d’abord l’utilisation d’iode et de triethylsilane a permis de déprotéger les alcools en position 3 de CDs polybenzylées. Ensuite, en se basant sur l’action du DIBAL-H précédemment découverte au laboratoire et en empêchant la réactivité connue en AD, un nouveau motif de triol ACE inédit a été obtenu. Une étude cinétique a été conduite afin d’éclairer le mécanisme de la réaction montrant la formation intermédiaire de deux diols convergent vers le triol. Enfin cette stratégie a pu être combinée à la réaction tandem de débenzylation/réduction d’azoture pour fournir CDs des amino-diols déoxy. D’autre part, des complexes hybrides CD-NHC-métaux (NHC= « N-Heterocyclic Carbene ») ont été synthétisés. L’introduction de deux NHCs en AD sur le col primaire de l’α-CD a permis de préparer les complexes de PdII correspondant sur des CDs perbenzylées et perméthylées et ces complexes ont été utilisés en couplage croisé de Suzuki dans l’ethanol et dans l’eau. Par ailleurs, à partir d’une CD ponté en AD par un unique NHC, les complexes AgI, CuI et AuI ont été obtenus. Une étude structurale a mis en évidence la position intra-cavitaire du métal, induisant des interactions C-H…M, C-H…X et π…X originales et celles-ci ont été confirmées par des études d’échange de ligand. Enfin, le complexe d’or s’est montré efficace en réaction de cycloisomérisation d’ényne permettant même d’induire de l’énantiosélectivité

  • Titre traduit

    Fonctionnalisation of the primary and secondary collars of the alpha-cyclodextrine and studies of complex NHC-cyclodextrines-métals


  • Résumé

    Two aspects of the cyclodextrins (CDs) chemistry were studied. On one hand two new methods of functionalization were developed. First using iodine and triethylsilane the 3 position of polybenzylated CDs could be selectively deprotected. Second, based on the known DIBAL-H reactivity in the lab and preventing the AD reactivity, an unprecedented ACE triol was obtained. A kinetic study enlightened the mechanism, showing the existence of two intermediate diols converging to the triol. Furthermore, this strategy was combined to the known tandem debenzylation/azido reduction to afford deoxy amino-diols CDs. On the other hand, CD-NHC-Metals (NHC=N-Heterocyclic Carbene) hybrid complexes were synthesized. Two NHCs were introduced on A and D positions of the primary rim of perbenzylated and permethylated α-CDs and the corresponding PdII complexes prepared. These complexes were used in Suzuki cross-coupling. Then, after capping the CD in AD with a NHC, the AgI, CuI and AuI complexes were obtainded. A structural study evidenced the position of the metal inside the cavity, inducing original C-H…M, C-H…X et π…X interactions, confirmed by ligand exchange experiments. Finally, the gold complex show good activity in cycloisomerisation, even affording enantioselectivity

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Informations

  • Détails : 1 vol. (244 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 148-161. 253 réf. bibliogr. index

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