Cristaux et nanoparticules d'un dérivé du BODIPY : spectroscopie et précipitation en microfluidique

Crystals and nanoparticles of a BODIPY derivative : spectroscopy and microfluidic precipitation

• Auteur / Autrice : Yuanyuan Liao
• Direction : Robert Pansu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/11/2013
• Etablissement(s) : Cachan, Ecole normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pratiques (1998-2015 ; Cachan, Val-de-Marne)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Génot, Patrick Baldeck, Sandrine Lacombe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Suzanne Fery-Forgues, Cyril Aymonier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Nanoparticules

Spectroscopie de fluorescence

Photochromisme

Mots clés libres

Particules organique fluorescente

Excitons de Frenkel

Précipitation

Spectroscopie

Fluorescent organic nanoparticle

Frenkel exciton

Microfluidic fluorescent detection

Precipitation

Spectroscopy

Résumé

Pendant cette thèse nous avons travaillé sur deux aspects des nanoparticules organiques fluorescentes d’AdamBodipy : leur spectroscopie et leur production avec des tailles contrôlées. La structure cristallographique des cristaux d’Adambodipy a été obtenue par diffraction-X. Nous avons produit des microcristaux (100×10×1µm3) par précipitation dans des solutions de sursaturation faible. Nous avons mesuré leur spectroscopie sous microscope dans la gamme 380nm à 900nm. Les microcristaux sont biréfringents et dichroïques. Nous avons mesuré leur biréfringence en déterminant leurs indices de réfraction suivant les deux axes neutres par le méthode de Swanepoel. Nous avons mesuré des spectres d’absorption suivant les axes neutres. Nous avons calculé ces spectres d’absorption en utilisant la théorie du couplage dipolaire pour les exciton de Frenkel. La valeur du couplage intermoléculaire a été estimée par le modèle classique. Mais pour deux paires particulaires de la maille nous avons comparé cette estimation classique du couplage avec la valeur qui peut être déduite du calcul quantique du dimère par TDDFT. L’ordre de grandeur est vérifié. Le programme s’applique à des nanoparticules formées de N×N×N (N<11) mailles cristallines. Les spectres calculés reproduisent le dichroïsme, l’élargissement des spectres d’absorption, mais il apparaît que les spectres expérimentaux sont écrêtés par la faible dynamique de notre spectrophotomètre sous microscope. Le calcul du spectre de fluorescence prédit une bande polarisée selon la direction b de la maille. L’expérience en distingue deux autres décalée dans le rouge. L’étude de leur polarisation ainsi que de leur dynamique de fluorescence permet d’attribuer ces bandes rouges à des défauts dans la structure cristalline. Les spectres des nanoparticules produites dans la deuxième partie ne sont pas ceux de la forme cristalline. Nous avons pu reproduire ces spectres en introduisant un désordre d’orientation à l’intérieur la structure des N×N×N mailles. La focalisation hydrodynamique 3D, nous a permis de produire des nanoparticules de taille contrôlée sans qu’il y ait précipitation de l’AdamBodipy sur les parois. En réglant le rapport des flux entre la solution organique de colorant et la solution aqueuse non solvant, nous avons pu ajuster la taille des nanoparticules entre 100 et 300nm. La stabilité colloïdale des nanoparticules est assurée par du CTACl en dessous de la CMC. En effet au dessus de la CMC les nanoparticules coexistent avec des micelles chargées en colorant. Les spectroscopies d’absorption et de fluorescence des nanoparticules montrent qu’elles sont amorphes. Nous avons simulé la précipitation des nanoparticules par COMSOL en introduisant une l’hydrodynamique de mélange par diffusion mutuelle de l’eau et de l’éthanol et de diffusion du colorant dans ce mélange. Nos études de la solubilité de l’Adambodipy dans des mélanges organiques/eau, nous ont permis de déterminer la loi de solubilité et d’obtenir des cartes de la super-saturation dans le microdispositif. Nous avons utilisé l’imagerie de fluorescence pour suivre le processus de précipitation. Les images obtenues sont semblables à celles calculées par COMSOL On observe une précipitation à l’interface entre les deux solvants ainsi qu’une précipitation en masse après un temps de résidence qui dépend du rapport des flux. Les déclins de fluorescence collectés en différents points du canal microfluidique peuvent être attribués à trois espèces : le monomère, la nanoparticule et une espèce intermédiaire, un germe.

During this work, we have addressed two aspects of the properties of the fluorescent organic nanoparticles made of Adambodipy: their spectroscopy and their production with controlled sizes. We have produced micro-crystals (100x10x1µm3) by precipitation in solutions of low supersaturation. We have measured their spectroscopy under microscope in the range 380nm to 900nm. The microcrystals are birefringent and dichroic. By adding polarizers on a microscope we have measured their refraction index along the two neutral axes according to the method of Swanepoel. We have measured the two absorption spectra along the neutral axis. We have calculated these absorption spectra using the model of the dipolar coupling for Frenkel excitons. The amplitude of this coupling has been estimated according to the classic model. But for two particular pairs of the cell, we have compared this estimation with the value that can be deduced from the quantum calculation of a dimer by TDDFT. The calculated spectra reproduce the dichroism, the spectral broadening of the absorption spectra but not the experimental peak shape probably because our micro-spectrophotometer levels up at high absorbance. The calculated fluorescence spectra predict a polarized transition along the b direction of the cell. The experiment shows two other red shifted bands. The study of their polarization, as well as their fluorescence lifetime allows us to attribute them to defects in the crystal. The spectra of the nanoparticles produced in the second part of this work are not those of crystals. We have been able to reproduce them theoretically by introducing an orientation disorder inside the periodic structure. The 3D hydrodynamic focusing enables us to produce nanoparticles with controlled size without precipitation of Adambodipy on the wall. We have used the PDMS technology and we moved to a glass tube approach, in order to avoid the diffusion of fluorescence into the PDMS. By adjusting the flow ratio between the inner organic solution of the dye and outer aqueous solution, we can control the size of the nanoparticle between 100nm and 300nm. The stability of the colloidal suspension is maintained by the surfactant CTACl below the CMC. Indeed above the CMC, the nanoparticles exist together with dyes dispersed in micelles. We have simulated using COMSOL the precipitation of the nanoparticles. We have introduced in the calculation the hydrodynamic and mutual diffusion of water and ethanol, as well as the diffusion of the Adambodipy. From our studies of the solubility of Adambodipy in water/ethanol mixtures, we have obtained the saturation curve and we have built the supersaturation maps in the micro-device. We have used Fluorescence lifetime imaging microscopy to follow in situ the precipitation process. From the decay collected in different positions can be attributed to the coexistence of three species : the monomers, the nanoparticles and an intermediate species supposed to be the nuclei. The FLIM shows a precipitation in the diffusion area of the two solvents as well as a massive precipitation after a few hundred of millisecond. The FLIM images are very close to the COMSOL predictions.