Catalyseurs à base d'or pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par les hydrocarbures provenant de sources mobiles

Gold-based catalysts for the selective catalytic reduction of nitrogen oxide by the hydrocarbons coming from mobile sources

• Auteur / Autrice : Duy Luan Nguyen
• Direction : Pascal Granger, Christophe Dujardin, Jean-Sebastien Girardon, Christine Lancelot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 19/12/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse des ions secondaires

Spectrométrie de masse à temps de vol

Échange d'ions

Réduction (chimie)

Oxydes d'azote

Moteurs diesel -- Gaz d'échappement

Mots clés libres

Catalyseurs à base d'or et d'argent

Déposition-précipitation

Spectroscopie de rétrodiffusion des ions de faible énergie

Résumé

Les émissions de gaz toxiques provenant de sources mobiles, tels que les oxydes d’azote (NOx) sont aujourd’hui soumises à réglementation celles-ci devenant de plus en plus strictes notamment dans le cadre de la norme Euro 6 qui sera en vigueur à l’échelle européenne à partir de 2014. Dans le cas de véhicules Diesel, de nombreux verrous scientifiques subsistent notamment pour éliminer simultanément les suies et les NOx en milieu globalement oxydant. Ce travail est consacré à la conversion sélective des NOx en N2 dans des compositions de mélanges gazeux représentatives des effluents gazeux en sortie de moteurs Diesel. Parmi les technologies envisagées, la réduction sélective des NOx en N2 par les hydrocarbures se singularise par sa simplicité à mettre en œuvre. De nouvelles familles de catalyseurs à base d’or dispersé sur l’alumine ont été mises en œuvre en remplacement du platine et palladium. L’étude de leur stabilité en milieu réactionnel à 500°C a permis de sélectionner différente méthodes de préparation par dépôt-précipitation (DP) et par échange ionique (AE). Typiquement, cette dernière méthode de préparation conduit à un domaine de conversion beaucoup plus étendu notamment après vieillissement à 500°C. Par ailleurs, la réduction des NOx est sensible aux tailles des particules les plus grosses semblant plus actives que les plus petites thermodynamiquement plus instables. Dans le contexte du post-traitement, où une recristallisation est souvent observée à haute température, ce dernier paramètre confère aux catalyseurs Au/Al2O3 un certain attrait pour un développement ultérieur. La seconde partie est consacré à la modification des catalyseurs Au/Al2O3 par ajout d’argent. Les méthodes co-précipitation et greffage montrent que les particules bimétalliques obtenues après activation thermique sous hydrogène sont peu actives. L’or et l’argent métalliques en interaction voient leurs propriétés électroniques perturbées ce qui a pour conséquence d’orienter la sélectivité en faveur des réactions d’oxydation des réducteurs par l’oxygène présent en grand excès. En revanche, l’imprégnation successive permet d’obtenir un gain substantiel en conversion des NOx lorsque Au et Ag préservent leur propriétés intrinsèques. Différents paramètres opératoires ont été examinés montrant l’intérêt de déposer Ag avant Au de façon à maintenir en surface un rapport atomique Au/Ag optimal.

Nowadays, emissions of atmospheric pollutants from mobile sources such as nitric oxides (NOx) are submitted to more stringent regulations especially within the next Euro 6 which will be implemented in Europe at the beginning of 2014. Up to now commercialized technologies available for the abatement of NOx from lean burn engine (running with a large excess of oxygen) are not capable to remove simultaneously NOx and particulates in lean atmosphere. This study is essentially focused on the NOx conversion to nitrogen via the Selective Catalytic Reduction by using hydrocarbons (HC-SCR) in representative Diesel exhaust gas conditions. This technology is more feasible than the Lean-NOx trap and Urea-SCR systems. Supported gold catalysts on alumina have been developped for the replacement of Pt and Pd less selective. Particular attention was paid to the thermal stability under reaction conditions at 500°C. Among the different synthesis protocols investigated (Deposition-precipitation, Anionic exchange), it was found that the anionic exchange method leads to the best compromise with a larger operating window after ageing. In addition, the reduction of NOx to nitrogen seems structure sensitive, the largest particles being more active than the smallest ones usually thermodynamically instable at high temperature. In this context, such behavior should be profitably used for further practical developments since post-combustion catalysts essentially run at rather high temperature. The second part of this study was dedicated to the modification of Au/Al2O3 catalysts after silver incorporation. Different strategies implemented for Ag incorporation have been examined. Coprecipitation and grafting lead to the formation of bimetallic particles with homogeneous distribution of gold and silver especially via the coprecipitation method. Strong interaction between Au and Ag with further modification of their electronic and adsorptive properties leads to strong deactivation. On the other hand, the segregation of both metals on alumina preserving their intrinsic properties improves the catalytic performances especially after ageing. The influence of different operating condition has been examined showing the best compromise when gold is successively impregnated on Ag/Al2O3.