Études thermodynamiques sur les Semi-Clathrate Hydrates de TBAB + gaz contenant du Dioxyde de Carbone

par Ali Eslamimanesh

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Dominique Richon et de Amir-Hossein Mohammadi.

Le président du jury était Dendy Sloan.

Le jury était composé de Dominique Richon, Amir-Hossein Mohammadi, Abbas Firoozabadi, Deresh Ramjugernath.

Les rapporteurs étaient Georgios Kontogeorgis, Nicolas Von Solms, Josefa Fernandez.


  • Résumé

    Capturer le CO2 est devenu un domaine de recherche important en raison principalement des forts effets de serre dont il est jugé responsable. La formation d'hydrate de gaz comme technique de séparation montre un potentiel considérable, d'une part pour sa faisabilité physique et d'autre part pour une consommation énergétique réduite. En bref, les hydrates de gaz (clathrates) sont des composés ″cages″ non-stoechiométriques, cristallins comme la glace et formés par une combinaison de molécules d'eau et de molécules hôtes convenables, à basses températures et pressions élevées. Puisque la pression exigée pour la formation d'hydrate de gaz est généralement forte, il est judicieux d'ajouter du bromure tétra-n-butylique d'ammonium (TBAB) comme promoteur de formation d'hydrate de gaz. En effet, le TBAB permet généralement de réduire la pression exigée et/ou d'augmenter la température de formation aussi que de modifier la sélectivité des cages d'hydrates au profit des molécules de CO2. TBAB participe à la formation des cages par liaisons ″hydrogène″. De tels hydrates sont nommés "semi-clathrate hydrates". Évidemment, des données d'équilibres de phase fiables et précises, des modèles thermodynamiques acceptables, et d'autres études thermodynamiques sont requises pour concevoir des procédés de séparation efficaces utilisant la technologie mentionnée ci-dessus. Dans ce but, des équilibres de phase de clathrate/semi-clathrate hydrates de de divers mélanges avec des gaz contenant CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) ont été mesurés, ici, en présence d'eau pure et de solutions aqueuses de TBAB. La partie théorique de la thèse présente un modèle thermodynamique développé avec succès sur la base de la théorie des solutions solides de van der Waals et Platteeuw (vdW-P) associée aux équations modifiées de la détermination des constantes de Langmuir des promoteurs d'hydrates pour la représentation/prédiction des équilibres en présence de ″semi-clathrate hydrates″ de CO2, CH4, et N2. Plusieurs tests de cohérence thermodynamique basés soit sur l'équation de Gibbs-Duhem, soit sur une approche statistique ont été appliqués aux données d'équilibre de phase des systèmes de ″clathrate hydrates″ simples/mélanges afin de statuer sur leur qualité.

  • Titre traduit

    Thermodynamic studies on Semi-Clathrate Hydrates of TBAB + gases containing Carbon Dioxide


  • Résumé

    CO2 capture has become an important area of research mainly due to its drastic green-house effects. Gas hydrate formation as a separation technique shows tremendous potential, both from a physical feasibility as well as an envisaged lower energy utilization criterion. Briefly, gas (clathrate) hydrates are non-stoichiometric, ice-like crystalline compounds formed through a combination of water and suitably sized guest molecule(s) under low-temperatures and elevated pressures. As the pressure required for gas hydrate formation is generally high, therefore, aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) is added to the system as a gas hydrate promoter. TBAB generally reduces the required hydrate formation pressure and/or increases the formation temperature as well as modifies the selectivity of hydrate cages to capture CO2 molecules. TBAB also takes part in the hydrogen-bonded cages. Such hydrates are called "semi-clathrate" hydrates. Evidently, reliable and accurate phase equilibrium data, acceptable thermodynamic models, and other thermodynamic studies should be provided to design efficient separation processes using the aforementioned technology. For this purpose, phase equilibria of clathrate/semi-clathrate hydrates of various gas mixtures containing CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) in the presence of pure water and aqueous solutions of TBAB have been measured in this thesis. In the theoretical section of the thesis, a thermodynamic model on the basis of the van der Waals and Platteeuw (vdW-P) solid solution theory along with the modified equations for determination of the Langmuir constants of the hydrate formers has been successfully developed to represent/predict equilibrium conditions of semi-clathrate hydrates of CO2, CH4, and N2. Later, several thermodynamic consistency tests on the basis of Gibbs-Duhem equation as well as a statistical approach have been applied on the phase equilibrium data of the systems of mixed/simple clathrate hydrates to conclude about their quality.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Mines ParisTech.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.