Analyse théorique de l'interaction d'échange magnétique : effets de solvant et décomposition

• Auteur / Autrice : Esther Coulaud
• Direction : Nicolas Ferré
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance le 05/10/2012
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole èdoctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Alain Allouche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Ferré, Alain Allouche, Ilaria Ciofini, Boris Le Guennic, Nathalie Guihéry, Didier Siri
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ilaria Ciofini, Boris Le Guennic

Mots clés

Mots clés contrôlés

Magnétisme nucléaire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Mots clés libres

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Magnétisme moléculaire

Interaction d’échange

Symétrie brisée

Orbitale magnétique

Orbitale moléculaire

Dimère de cuivre

Bis-nitroxydes

Density Functional Theory

Molecular

Magnetism

Exchange Interaction

Broken

Symmetry

Magnetic Orbital

Molecular Orbital

Copper Dimer

Bis-nitroxides

Résumé

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec le formalisme de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange magnétique. Dans le but d'améliorer la compréhension des contributions qui participe à l'interaction d'échange caractérisant les systèmes magnétiques, nous avons mené une étude théorique systématique basée sur l'étude de deux types de modèles. Ces complexes binucléaires de cuivre(II) reliés par divers groupements pontant de type hydroxo, azoture, et chloro, ainsi que des bis-nitroxydes modèles constitués de deux groupements nitroxydes reliés par un système conjugué sont caractérisés par des couplages ferro- et anti-ferromagnétiques variés. Nous avons développé une approche théorique basée sur l'utilisation d'orbitales gelées permettant d'étudier la décomposition de l'interaction d'échange magnétique en différentes contributions telles que l'échange direct, l'échange cinétique et le mécanisme de polarisation de spin. Dans un second temps, nous avons étendu ce travail de rationalisation aux effets de solvant à l'aide de modèles implicites ou explicites. Grâce à une analyse basée sur l'approche de Hoffmann, nous avons pu déterminer les paramètres caractérisant dans les mécanismes d'échange direct et d'échange cinétique.

Density Functional Theory (DFT) combined with the Broken Symmetry (BS) method is today widely used in the field of molecular magnetism for the computation of magnetic exchange coupling constants. In order to improve the understanding of the contributions involved in the exchange phenomena characterizing some magnetic systems, we propose a study based on two types of models. Copper(II) binuclear complexes connected with various bridging groups like hydroxo, azide, and chlorine, as well as small bis-nitroxide composed of two nitroxide moieties linked by a conjugated system show various ferro- and anti-ferromagnetic couplings. We have developed a theoretical approach based on the use of frozen orbitals to decompose the magnetic exchange interaction in different contributions such as the direct exchange, the kinetic exchange and mechanism of spin polarization. In a second part, we have extended this work to rationalize the solvent effects using implicit or explicit models. Through an analysis based on the Hoffmann's approach, we have determined some parameters characterizing the mechanisms of direct exchange and kinetic exchange.