Catalyseurs à base de carbones nanodispersés pour l’oxydation catalytique en phase liquide de polluants organiques par l’oxygène ou le peroxyde d’hydrogène

Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода

Study of catalysts based on nanosized carbons in the catalytic wet peroxide oxidation and the catalytic wet air oxidation of organic pollutants

• Auteur / Autrice : Elena Polyanskaya
• Direction : Claude Descorme, Oxana P. Taran
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie catalytique
• Date : Soutenance le 28/06/2011
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Boreskov Institute of Catalysis
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Andrey L. Boronin, François Gaillard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ljudmila Levchenko, Nikolay Chesnokov, Sergueï Nikitenko

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxygène

Peroxyde d'hydrogène

Ruthénium

Mots clés libres

Carbones

Oxydation en phase liquide

Peroxyde d'hydrogène

Oxygène

Ruthenium

Groupements fonctionnels de surface

Catalyse

Carbon

Oxygen

Catalysis

Ruthenium

Résumé

Les performances de carbones synthétiques présentant différentes morphologies et chimie de surface (nano-diamant, onion, nanotubes, Sibunit-4, Sibunit-4 oxydé) et de catalyseurs supportés à base de Fe ou de Ru dans l’oxydation en voie humide par le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène de composés modèles ayant différentes propriétés d’adsorption et un caractère plus ou moins réfractaire à l’oxydation (phénol, éthanol, acide formique) ont été systématiquement étudiées. Les matériaux carbonés ne contenant pas de métal sont extrêmement peu actifs dans l’oxydation des composés modèles par H2O2 ou O2, quelles que soient leur morphologie et la concentration en groupements oxygénés de surface. En présence d’ions Fe(III), les carbones de type graphite accélèrent l’oxydation des substrats organiques par H2O2, alors que les nano-diamants inhibent la réaction. Une explication, basée sur la conductivité de ces matériaux, a été proposée. L’activité des échantillons Sibunit-4 oxydé dans l’oxydation par H2O2 en présence ou non de Fe(III) décroît proportionnellement avec l’augmentation de la concentration en groupements acides de surface. L’oxydation est totalement inhibée lorsque cette dernière excède la concentration en fer dans la solution, du fait de la sorption de Fe sur ces groupements fonctionnels. L’activité des catalyseurs Ru/C dans l’oxydation par l’oxygène du phénol est affectée de deux façons différentes lors de la pré-oxydation du support : la plus grande concentration en groupements fonctionnels permet une meilleure dispersion du ruthénium, alors que l’on observe simultanément une diminution de la surface spécifique des échantillons qui est défavorable à l’activité catalytique.

The performances of pure synthetic carbons with different morphologies and surface chemistry (nano-diamond, onion-like carbon, catalytic filamentous carbons, graphite-like carbon Sibunit, oxidized Sibunit) and carbon-supported Fe or Ru catalysts in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) and the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of model substrates with distinct sorption tendencies and stabilities towards oxidation (phenol, ethanol, formic acid) were systematically investigated. Metal-free carbon materials are inactive or only very little active in the oxidation of model substrates with H2O2 or oxygen, regardless of their morphology and the concentration of O-containing surface groups. In the presence of Fe(III) ions, graphite-like carbons essentially accelerated the CWPO of organic substrates, whereas NDs inhibited the reaction. An explanation, based on the conduction properties of the material, was proposed. The catalytic activity of the oxidized Sibunit-4 samples in the CWPO in the presence or in the absence of Fe(III) decreased proportionally to the increase of the concentration of surface acidic groups. The oxidation was completely inhibited when the concentration of acidic groups exceeded the concentration of iron in solution because of the sorption of the iron cations on these functional groups. The activity of the Ru/C catalysts in the CWAO of phenol was affected in two different ways upon pre-oxidation of the support: the higher concentration in surface functional groups allowed a better dispersion of the Ru particles, while the oxidation induced a decrease of the surface area which was detrimental to the catalytic activity.