Etudes théorique et expérimentale du dépôt CVD de carbures
Auteur / Autrice : | Guillaume Reinisch |
Direction : | Gérard Louis Vignoles, Nathalie Bertrand, Jean-Marc Leyssale |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Physico-Chimie de la Matière Condensée |
Date : | Soutenance le 18/06/2010 |
Etablissement(s) : | Bordeaux 1 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire des Composites Thermostructuraux (Bordeaux) |
Jury : | Examinateurs / Examinatrices : Gérard Louis Vignoles, Stéphanie de Persis, Cédric Descamps, Jean-Claude Rayez |
Rapporteurs / Rapporteuses : René Fournet, Eric Hénon |
Résumé
L’élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d’importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d’entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l’espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l’étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d’autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc …), valables dans des situations plus restreintes.