Évolution de la surface de matériaux d'électrode positive pour accumulateurs au lithium au cours du vieillisement et du cyclage électrochimique

Evolution of the surface of cathode materials for lithium batteries during aging and electrochemical cycling

• Auteur / Autrice : Jean-Frédéric Martin
• Direction : Dominique Guyomard, Nicolas Dupré
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux. Chimie du solide
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Nantes
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes

Batteries lithium-ion

Résumé

Les accumulateurs au lithium, largement développés pour l’électronique portable, sont pressentis pour les véhicules hybrides et électriques. Les limitations actuelles sont leur faible capacité et leur durée de vie limitée provenant entre autres de la non-maîtrise de l’interface électrode positive / électrolyte. L’étude de l’évolution de cette interface dans différentes conditions fait l’objet de cette thèse. La présente étude concerne deux matériaux d��électrode positive parmi les plus efficaces : LiFePO4 et LiNi0. 5Mn0. 5O2. Il apparaît d’abord que les deux matériaux sont sensibles à l’exposition à l’atmosphère ambiante, mais qu’ils réagissent différemment avec une oxydation-amorphisation pour l’olivine et la formation de Li2CO3 pour l’oxyde. Ces réactions amènent des changements de comportement lors du cyclage électrochimique. Dans un second temps, le contact avec un électrolyte liquide est considéré au repos puis en cyclage électrochimique. Les espèces visibles à la surface des électrodes positives sont des produits de décomposition de l’électrolyte. Cette étude montre, en outre, la forte influence du potentiel sur les quantités d’espèces lithiées présentes sur le matériau actif. L’étude de films minces épitaxiés de LiNi0. 5Mn0. 5O2 est également abordée. Les conclusions de ce travail amènent une meilleure compréhension des interphases entre électrode positive et électrolyte conduisant à de nouvelles voies d’optimisation des matériaux. Parallèlement à l’XPS, la RMN MAS du 7Li a été utilisée pour révéler, au delà de la quantification, l’intimité entre les couches de surface et le matériau actif

Lithium batteries, largely developed for portable devices, are expected for the hybrid and electric vehicles. Nevertheless, their restrictions include low capacity and lifetime which are partially caused by an uncontrolled interface between positive electrode and electrolyte. The study of the evolution of this interface under different conditions is the subject of this thesis. Our study concerns two intercalation materials for positive electrodes among the most efficient: LiFePO4 and LiNi0. 5Mn0. 5O2. Firstly, it appears that the two materials are sensitive to ambient atmosphere exposure but that they exhibit different reactivities. The olivine undergoes an oxidation-amorphization reaction while the oxide forms lithium carbonates. These interphases lead to behavior changes during the electrochemical cycling. The second part of this work focuses on the contact with the liquid electrolyte during soaking and during electrochemical cycling. The chemical species found on the positive electrodes are degradation products of the electrolyte. It demonstrates the strong influence of the potential on the quantities of lithiated species found on the surface of the active material. The study of LiNi0. 5Mn0. 5O2 epitaxial thin films has also been considered. The conclusions of this work bring a better understanding of the interphases between positive electrode and electrolyte and open new ways to the materials optimization. In parallel to XPS, 7Li MAS NMR has been used to reveal, additionally to the quantification, the intimacy between surface layers and active material